[发明专利]一种拉曼增强基底材料及其制备和应用方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种拉曼增强基底材料及其制备和应用方法。

背景技术：

多环芳烃是指含两个和两个以上苯环的碳氢化合物，又叫稠环芳烃，目前已发现的多环芳烃多达200多种。多环芳烃可以长时间存在于环境中不被降解，具有高毒性、生物积累性、疏水性，是一种重要的持久性有机污染物。研究证实很多种类的多环芳烃都具有强致癌性，其中又以五个苯环的苯并（а）芘分布、来源最广，毒性最强，最具代表性。苯并（а）芘除分布于工业排放的废水、废气，汽车尾气，化石燃料燃烧所排放的废渣、废气中，在日常生活中，烧焦的食品，腌制的食品，反复使用的食用油，香烟燃烧的烟雾中也大量存在苯并（а）芘。苯并（а）芘通过呼吸道、消化道等途径进入人体后，在组织、器官中积累，参与人体代谢，导致人体中酶失活、蛋白质结构变化、基因突变，进而使细胞癌变，诱导恶性肿瘤的发生。已有研究表明苯并（а）芘可诱发阴囊癌、乳腺癌、皮肤癌、胃癌、肝癌等多种癌症，是人类已知致癌物毒性最强的之一，是公认的食品中三大致癌物之一。对环境中多环芳烃，特别是苯并（а）芘的检测，对于防止多环芳烃环境污染，预防多环芳烃生物毒性具有重要意义。目前用于检测苯并（а）芘的方法主要包括高效液相色谱法、气相色谱法、荧光分光光度法、毛细管电泳法、电化学法等。这些方法耗时、昂贵、样品前处理复杂、不利于实现对苯并（а）芘的快速、简便的检测。不仅如此，很多有害物质的检测也遇到类似的瓶颈，拉曼检测方法是一种能够实现简便、快速、特异性检测目的的检测方法，而该方法的关键在于能够制备出性能优良的拉曼增强基底材料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种拉曼增强基底材料及其制备和应用方法。该复合材料实现了简便、快速、特异性检测苯并芘。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种拉曼增强基底材料的制备方法，包括以下步骤：

1）钛片用丙酮超声除去表面的污垢，再用乙醇清洗；使用0.05mol/L-1mol/L HF溶液洗去表面的氧化物及杂质，干燥后将洁净的钛片浸入至0.1mol/L-0.5mol/L NaF的电解液中，铂片为阴极，钛片为阳极，直流电源下10V-15V电压阳极氧化处理1h-3h，制备出孔径为90nm-100nm，长为300nm-350nm，有效电极面积为长4cm×宽1cm-2cm的TiO₂纳米管阵列，洗净干燥后备用；

2）氧化石墨粉在0.1M~0.5M pH 9.0的PBS缓冲液中超声20min-60min；形成浓度为0.1mg/mL-0.5mg/mL的均匀的棕色氧化石墨电解液；然后用循环伏安法还原，采用三电极体系，在氧化石墨电解液中磁力搅拌，步骤1）制备的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站上进行还原；扫描范围从-1.5V-1V，扫描速率为50mV/s；循环次数10-26次；沉积后，工作电极用去离子水冲洗，然后在空气中自然干燥，备用；

3）采用去离子水配制0.1mM-0.2mM的AgNO₃溶液50mL；将AgNO₃溶液加热至沸腾；在80℃-100℃持续加热和强力搅拌的条件下逐滴滴加体积为0.3mL~0.5mL浓度为1％的柠檬酸钠溶液，继续搅拌2min~5min，再逐滴滴加1%的柠檬酸钠溶液至总滴加体积为2mL，继续搅拌加热5min~8min，停止加热继续搅拌至室温，获得灰黄色的纳米银溶胶；保存备用；

4）将步骤3）制备的纳米银溶胶稀释至100mL；在每5mm×5mm的面积滴加10μL-20μL到步骤2）制备得到的石墨烯二氧化钛纳米管上；让其自然干燥即得到拉曼增强基底材料。

一种拉曼增强基底材料，是由上述的方法制备得到的材料。

上述的拉曼增强基底材料用于拉曼法检测苯并（а）芘。

本发明制备了一种可以用于检测环境中各种有害物质的纳米材料拉曼增强基底材料，该拉曼增强基底可以实现对环境样品中各种有害物质，尤其是对苯并（а）芘的简便、快速检测。该材料的应用方法为苯并（а）芘的检测提供了一种新的方法；而且与传统方法相比，使用该材料的拉曼检测方法检测时间短、样品处理简单。

附图说明

图1为本发明石墨烯二氧化钛纳米管电镜图；

图2为本发明银纳米石墨烯二氧化钛纳米管复合材料的电镜图；

图3为各种不同的基底检测10^-6M罗丹明6G标准溶液的拉曼光谱图；