[发明专利]一种氟虫腈中间体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，特别是一种氟虫腈中间体的合成方法。

背景技术

氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。虽然我国规定自2009年10月1日起，除卫生用、玉米等部分旱田种子包衣剂外，在我国境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制剂，但是农业部批准氟虫腈作为卫生杀虫剂是符合市场需求的，氟虫腈杀虫谱广，能有效防治蟑螂、白蚁等卫生害虫，且对人畜低毒，是理想的卫生杀虫剂品种。另外，近期氟虫腈出口量一直递增，给中国企业带来了国际市场机遇，在原有技术基础上开发高效、低污染、易于工业化的工艺对国内企业仍是一契机。

氟虫腈原药的合成目前主要有四条途径（方法），如图1、2、3、4所示，该四个方法，其图1所示方法是早期的工业化生产路线，由于CF₃SCl是气体，毒性高，易出安全事故，该路线已被淘汰。图2所示方法是目前广泛使用的工业生产路线，但此路线需要的中间体CF₃SOCl生产较困难，设备投资大。图3所示方法和图4所示方法比较相似，路线四少一步，路线四作为本专利开发、改进路线。

专利（WO 2001030760 A1）公布了从5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫的制备方法，收率为89.4%；专利（CN102060774A）公布了经5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫制备氟虫腈的路线，专利中没有具体的操作步骤；专利（CN101544607B）以5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫为原料制备氟虫腈，未涉及5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫的制备方法；《上海化工》[Shanghai Huagong，32(7) 17-19，2007] 中制备5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫需要在80℃回流反应12小时，收率为87%，需要回流反应；农业与食物化学[Journal of Agricultural and Food Chemistry，58 (8) 4992–4998，2010]中合成5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫的条件较苛刻，滴加一氯化硫的温度为－15℃，且需要反应12小时。难以有效推广应用，因此，氟虫腈生产上的改进与创新势在必行。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种氟虫腈中间体的合成方法，可有效解决制备氟虫腈中间体生产收率低，操作复杂，纯度低，不易工业化生产的问题。

本发明解决的技术方案是，以5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑和一氯化硫（S₂Cl₂）为原料，将5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑先加入极性溶剂中，混合均匀后，在0.3-0.6大气压下，加热至30-70℃，蒸去1/6的极性溶剂，再冷却至20℃，迅速加入一氯化硫，在35-40℃、-0.095— -0.01MPa的负压下反应0.5小时，得混合物，混合物在35-50℃、1个大气压下静置0.5h，除去氯化氢，通入胺类调节剂，调pH为7，冷却至≤5℃，过滤得滤物，滤物用水洗涤，干燥得5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫，质量含量96%以上，得率93%以上；

所述的5-氨基-3-氰基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑的分子结构式如图5中（Ⅱ）所示，5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑-4-基双硫的分子结构式如图5中（Ⅰ）所示；