[发明专利]一种印迹掺杂介孔TiO2微球及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明属于半导体光催化剂领域，具体涉及一种含有有机污染物分子印迹并掺杂金属离子的介孔二氧化钛(TiO₂)微球及其制法和用途。

背景技术

环境内分泌干扰物是指介入生物体内荷尔蒙的合成、分泌、体内输送、结合、作用或分解，从而影响生物体的正常性维持，危害生殖、发育或行为的外源性物质，其可导致一系列的生物损害，如出现生殖紊乱和性器官变形、性逆转、引起雌性化等。环境中的许多化学物质具有内分泌干扰作用，其中包括很多难降解的持久性有机污染物(如多氯联苯、二恶英、有机氯农药等)。双酚A(BPA)是工业上应用非常广泛的塑料添加剂，它也是在一种典型的内分泌干扰物，但在婴幼儿奶瓶等塑料容器中都含有BPA，在加热时能从塑料中析出，进入食物中。这些有机污染物具有毒性持久性、危害潜伏性和生物积累性，并具有毒性大、浓度低(常以μg/L或ng/L计)的特点，可通过食物链富集，逐级放大，经直接间接途径进入人体。因此环境内分泌干扰物以及其它持久性有机污染物对人类健康和生态环境带来极大危害，已成为环境治理的热点和难点。

半导体光催化氧化技术是一种新型的现代化水处理技术，对多种有机物有明显的降解效果，具有广泛的应用前景。在常见的光催化剂中，TiO₂光催化剂因其具有稳定性、较强的氧化还原能力和高催化活性、安全、低毒、低成本等优点而被用来处理环境污染物，是最有开发前途的绿色环保催化剂之一。然而，二氧化钛在光催化降解有机污染物时，主要是通过光激发产生的羟基自由基或过氧自由基与有机污染物发生自由基氧化反应，没有选择性，高浓度(往往毒性低)的污染物会迅速在其表面达到饱和吸附而被优先降解，而与之共存的低浓度高毒性的有机污染物(如环境内分泌干扰物)的光催化降解受到抑制而得不到有效治理。因此如何实现环境内分泌干扰物的高选择性催化降解是环境科学领域亟待解决的难题之一。

目前国内外的研究主要是采用分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)制备具有高选择性的二氧化钛分子印迹材料，选择性地吸附降解有机污染物。在印迹材料制备过程中，待降解的分子(目标分子)通过离子键、氢键、配位键等作用确定了分子印迹材料的基质孔穴的形状、大小和功能基团的取向，使材料的分子结构中形成许多作用位点，从而对目标分子保持特殊的“记忆”，具有预定识别的高度选择性。

中国发明专利(申请号200610019453.4，授权公告号CN 100404127C)采用分子印迹技术在二氧化钛的表面制备一层对目标污染物具有特异性分子识别能力的有机印迹聚合物，得到了选择性的光催化降解材料，并且通过不同聚合物单体的选择，拓展了催化剂的可见光吸收。但这种材料的不足之处是由于采用的是有机高分子改性层，其容易被二氧化钛产生的羟基自由基氧化，使得材料的稳定性不高，使用寿命不长。为了解决这个问题，合成全无机型的分子印迹二氧化钛光催化材料是一个解决的途径，由于它具有选择性的同时具有较高的稳定性，是更有前途的一类环境治理材料。唐和清研究组[J.Mater.Chem，2009，19(27)：4843-4851]报道的核/壳结构(TiO₂/SiO₂)的光催化剂是全无机型选择性光催化材料，稳定性好。但由于核/壳结构的设计，使得材料制备相比单独的TiO₂材料更为复杂，而且由于SiO₂壳层的包覆，光需要透过SiO₂包覆层才能激发TiO₂光催化剂，光利用效率降低。

利用上述已有技术制备的TiO₂光催化剂用于催化降解低浓度、高毒性的有机污染物时存在的问题是：

(1)二氧化钛的表面制备一层具有特异性分子识别能力的有机印迹聚合物得到的光催化剂稳定性不高，使用寿命不长；

(2)用TiO₂制备的全无机型分子印迹光催化材料，由于TiO₂吸收波长范围狭窄，且吸收范围主要在紫外区，因此不能利用可见光，太阳光利用率低(紫外仅占3-5％)，且在紫外光照射过程中，对人体会有伤害，而且很多场合不适合用紫外光照射；

(3)由于TiO₂的光生电子-空穴对易复合，光催化活性不够高，量子效率低；

(4)核/壳结构的全无机催化剂的制备过程较为复杂。

发明内容