[发明专利]肉桂酸酯衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工中间体合成技术领域，具体是指一种肉桂酸酯衍生物的合成方法。

背景技术

肉桂酸酯衍生物中应用最为广泛的种类有肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、对羟基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸辛酯等。其中肉桂酸甲酯可作为减水剂，用于香料工业作定香剂，常用于调配康乃馨、樱桃、草莓和葡萄等东方型花香香精，用于肥皂、洗涤剂，也用于风味剂和糕点，作为有机合成中间体，主要用于医药工业。肉桂酸乙酯可添加到香烟烟丝中，用作增香剂和香味补偿剂，另外可用于生产各种天然香料和合成香料，同时在国内市场亦有大量医药厂家用于生产治疗慢性肾病的盐酸西那卡塞原料。对羟基肉桂酸甲酯本来是一种有机合成中间体.医药中间体，是合成抗肾上腺素药艾司洛尔的中间体，日本电子和光纤方面的专家利用其特性，将其应用延伸到了电子和光纤通信领域，成为一种优良的触摸屏和高端光纤材料。对甲氧基肉桂酸辛酯是紫外UVB区的良好吸收剂，能有效防止280~330mm的紫外线,且吸收率高,对皮肤无刺激，安全性好，几乎是一种理想的防晒剂，用于配制防晒霜(膏、乳、液)等护肤化妆品，能有效地吸收阳光中的紫外线，防止人体皮肤晒红、晒伤、晒墨，也是光感皮炎的治疗药物,在工业上可作为塑料、油墨的抗老剂和紫外线吸收剂。

目前工业上常用的方法有：

1.用相应的肉桂酸衍生物和相应的醇在浓硫酸催化下直接酯化合成，该方法后处理比较麻烦，对环境污染严重，对设备有强烈腐蚀，副反应多，得率低等缺点。

2.以肉桂酸异戊酯为例，目前合成常用合成工艺就是以强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸等固体酸代替硫酸作催化剂而得，采用环己烷、苯、氯仿和四氯化碳为带水剂，同时引入微波辐射来合成肉桂酸异戊酯。此方法虽然避开了因采用硫酸作催化剂而引发的一系列弊端，但由于环己烷、苯、氯仿、四氯化碳毒性大，安全系数降低。

3.然后就是利用酯交换反应来合成，虽然文献报道该反应得率较高，但是成本高，而且要使用大量溶剂，且能耗高，故并不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种适用于工业化生产的肉桂酸酯衍生物的合成方法。

为实现上述发明目的，本发明肉桂酸酯衍生物的合成方法，按照下述反应路线进行：

其中，R为氢、C₁~C₁₂的烷基、C₁~C₈的环烷基、苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基，B为氯、氟、氢、甲基、羟基、甲氧基、三氟甲基或三氯甲基，所述催化剂为附着有锌粉的大孔树脂。

上述肉桂酸酯衍生物的合成方法，包括以下步骤：

1)先加入α-溴代乙酸酯衍生物(II)，使其在微波条件下与附着有锌粉的大孔树脂充分接触后，按照苯甲醛衍生物(I)与α-溴代乙酸酯衍生物(II)的摩尔比为1.0~1.2：1加入苯甲醛衍生物(I)，加入苯甲醛衍生物的过程中时间控制在1~8h，滴加完毕后，继续反应1~24h，在微波条件下向反应体系中通入水蒸汽水解，通入速度控制在1~5L/h，通入2~10h，生成如通式(III)所表示的中间产物；

2)将如通式(III)所表示的中间产物在微波照射下通过附有吸水剂和固体酸的大孔树脂，进行脱水反应，反应4~6h，得到如通式(IV)所表示的肉桂酸酯衍生物。

本发明步骤1)中，所述α-溴代乙酸酯衍生物(II)与附着有锌粉的大孔树脂充分接触条件优选为，微波照射功率为500~1200W，频率为1000~3000Hz，温度为20~120℃，时间为0.5~12h。最佳为，微波照射功率为600~1200W，频率为1500~3000Hz，温度为55~120℃，时间为6~12h。

所说的步骤1)中，通入水蒸汽水解反应条件优选为，微波照射功率为300~1000W，频率1000~3000Hz，温度为40~120℃。

本发明步骤2)中，所述脱水反应的条件为，温度为80~120℃，微波照射功率为300~1000W，频率为1000~3000Hz，全程维持抽真空状态，真空度为-0.1Mpa。

本发明中所用固体酸为KHSO₄、对甲基苯磺酸或POCl₃。所用吸水剂为无水氯化钙、硫酸镁、无水硫酸铜或硅胶。

本发明合成如通式(IV)所表示的肉桂酸酯衍生物的反应机理为：