[发明专利]一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其涉及一种分子中既有紫外光引发自由基固化基团（丙烯酸酯双键）又有紫外光引发阳离子固化或热固化基团（脂环族环氧基团）的树脂，以及该树脂的制备方法，该树脂可应用于双重紫外光固化的涂料、胶粘剂、油墨等领域。

背景技术

紫外光（UV）固化技术由于其具有固化速度快、固化膜性能优异、使用过程无溶剂释放、环境污染少、固化过程能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点，而得到广泛的研究与应用。

紫外光固化按照机理来分，主要有自由基固化和阳离子固化两种。自由基UV固化的特点是引发聚合速率快，自由基型引发剂种类也比较多，在紫外光照射撤离以后其聚合马上终止，但纯丙烯酸酯类双键UV自由基固化存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、影响附着力、深层难固化等缺点。阳离子UV固化体系具有体积收缩小、附着力强、能深层固化、耐磨与硬度高等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物、引发剂和活性稀释剂种类少等缺点。

针对自由基UV固化体系和阳离子UV固化体系的优缺点，近年来出现了自由基－阳离子双重UV固化体系。随着固化技术的发展和实际应用的需要，又发展了一些紫外光与其他固化相结合的双重固化体系，如：光－热固化体系、光－空气固化体系、光－潮气固化体系等。双重固化体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有协同效应。其中紫外光自由基－阳离子双重固化体系和紫外光自由基－热双重固化体系由于性能易调节、固化过程容易控制，而得到较多重视。

紫外光自由基－阳离子双重固化体系按照树脂的组成有两大类：（1）丙烯酸酯－乙烯基醚体系，这类体系早期研究得较多，由于丙烯酸酯－乙烯基醚混合体系固化后综合性能较差，应用价值不高，因此目前这类体系已较少研究。（2）丙烯酸酯-环氧树脂体系，这类研究主要是以不同的丙烯酸树脂与环氧树脂复配，并加入自由基和阳离子型光引发剂而得到双重固化体系，但其存在不同树脂间相溶性不好、聚合速率不配合、固化膜性能不稳定等问题。

发明内容

本发明提供一种同时具有紫外光引发自由基固化基团（丙烯酸酯双键）和紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团（脂环族环氧基团）树脂的制备方法。该树脂分子中具有两种不同固化方式的基团，解决了不同树脂复配双重固化体系中树脂相容性问题，此外树脂结构中引入的是脂环族环氧基团，与普通的双酚A环氧相比，脂环族环氧基团具有更好的UV阳离子固化活性，提高UV自由基－阳离子协同固化的性能。

本发明的合成技术路线如下：

（1）聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：在1000mL的烧瓶中加入一定量的二异氰酸酯，加热至50～80℃；将计量的二元醇滴加入二异氰酸酯中，二元醇中添加有占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡，二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；反应2～4h。然后在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1～1.1：2，羟基丙烯酸酯添加有占总质量0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；将反应体系控制在60～90℃，反应2～4h，得到一端有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，其具有如下结构：

所述的二异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

所述的二元醇为：聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、羟基含量0.5-10％的羟基硅油中的一种。

所述的羟基丙烯酸酯为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

（2）聚氨酯丙烯酸酯链段与三元醇的反应：在1000mL的烧瓶中加入一定量的三元醇，并添加占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡，加热至50～80℃，将步骤（1）合成的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢滴加入三元醇中，满足NCO官能团与三元醇的摩尔比为1：1或者2：1，反应2～4h，得到如下结构的预聚体①：

所述的三元醇为：丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种。