[发明专利]电位调控离心法回收单晶和多晶硅切割废料中硅粉的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及单晶硅和多晶硅线切割废料中硅粉的回收方法。

 

背景技术

太阳能利用已经成为新能源开发的重要方向，各种太阳能光电池的研究开发正在蓬勃开展之中，其中有80%以上的太阳能电池都是采用高纯多晶硅作为基础原料来制作的，在目前各类光电池产品中占据着绝对主导地位。一般地，在制作太阳能电池硅片时，先要将高纯晶体硅铸锭后再切片。在切片加工过程中，约占硅锭重量30%以上的部分会被多线切割成微细尺寸的硅粉末废料，与切削磨料碳化硅粉末、磨削产生的金属屑、以及作为切削磨料悬浮液使用的聚乙二醇混合形成粘稠的废料浆。在这种废料浆中，价值最高的成分是硅，若以目前每吨太阳能级多晶硅市场平均价格约为15万元人民币计，分离回收废料浆中的硅重新加工制成太阳能硅片，既可以提高资源利用率，减少环境危害，又可以降低太阳能多晶硅电池的制造成本。

目前生产硅片主要采用多丝线切割技术，产生的废料浆主要成分(质量分数)有：20%左右的高纯硅、40%左右的碳化硅、30%左右的聚乙二醇和水、5%左右的铁等金属杂质。单晶和多晶硅的切割废料中的硅粉本身为高纯的晶体硅，杂质含量少，回收利用价值极高。 

目前报道的专利技术主要是针对切割废料浆中碳化硅和聚乙二醇的回收，关于高纯硅回收的较少。中国专利200710018636. 9的工艺是先将废料浆去除悬浮剂和粘结剂，再将得到的固体通过浮选得到Si和SiC的混合粉料，然后用密度介于Si和SiC之间的重液进行重力或离心沉降分离，最后通过磁选除铁得到较纯的SiC和Si微粉。中国专利200610029378. X的技术是将单晶硅切割废液用稀盐酸处理，并搅拌混合成易流动的混合料；再将混合料加热进行固液分离，水和聚乙二醇一起蒸出、冷凝、脱水、回收得聚乙二醇，分离得到的固体为碳化硅和硅的混合物；然后用水清洗该混合物两次，用硝酸和氢氟酸组成的混合酸液处理溶解其中的硅，最终回收得到碳化硅。

综合评价以上各种分离回收硅的技术特点，可知工艺流程普遍较长且操作复杂，某些方法甚至将硅由单质转化成了化合物，再进一步还原则更加困难。此外，大多分离方法都用到了一些有毒、有污染的试剂。虽然硅是单晶硅和多晶硅线切割废料浆中最有回收价值的组成部分，但目前还没有一种简单成熟的分离技术能够实现其工业化再生循环成为高纯多晶硅，再制造成为太阳能级多晶硅。

 

发明内容

本发明所要解决的关键问题是，采用表面电位调控-离心法富集回收单晶硅和多晶硅线切割废料中的微细硅粉。

从国内多个厂家取回的样品测试后可知，在线切割废料浆中，硅的平均粒径约为1μm，碳化硅的平均粒径约为10μm，相差十倍左右，而且硅的密度为2.4g/cm³，碳化硅的密度为3.2g/cm³左右，因此，二者的粒度、体积和质量差异相当大。借助于两种微粒的以上差异，本发明提出了高效分离两种微粒的方法。考虑到表面电位-pH关系中，当pH在6～9时，硅的表面电位较大，此时硅颗粒之间的相互静电斥力作用较大，可以使硅微粉在水溶液中充分地分散和悬浮起来，不易沉降，而在同样的溶液pH条件下，碳化硅微粒表面电位虽然较大，也利于碳化硅微粒的分散和悬浮，但是由于其自身粒度及质量更大，将使其克服自身静电斥力而沉降分离的趋势更大，从而在相同的溶液表面电位场和离心作用力场中，其中的硅微粉大多能处于悬浮状态，而粒度偏大的碳化硅颗粒则会快速沉淀在底层，从而实现与硅的分离。

同理，对离心后得到的富硅相微粉，考虑到其表面电位-pH关系特征，pH为1～3时，硅微粒的表面电位接近于零，即此时硅微粒之间的相互静电斥力最小，则硅微粒会迅速团聚成长而加速沉降到容器底部，从而将其快速回收。

本发明的技术方案为：

电位调控-离心分离硅片线切割废料的方法如下：

（1）    切割废料预处理

在单晶硅和多晶硅线切割废料中加入水，液固比为3:1。边搅拌边加入少量酸（可用盐酸、硝酸、硫酸以及柠檬酸、草酸等）以去除聚乙二醇和铁等其他杂质元素，搅拌3～4小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤，将滤饼烘干。

烘干后的滤饼放入球磨机中研磨10～30分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。

（2）    调整混合粉末悬浮水溶液中的表面电位