[发明专利]阳离子树脂催化制备高环氧值环氧大豆油的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种环氧大豆油的制备方法及其工艺的优化。

背景技术

环氧大豆油(ESO)是一种广泛使用的无毒、无味、可再生的环保增塑剂兼稳定剂，具有优良的相容性好、挥发性低、迁移性小，可赋于制品优良的光稳定性、热稳定性、耐水性、耐油性等许多特点。

尤其是随着人们环保意识的加强，世界各国对各种塑料制品中使用的增塑剂提出了更高的要求。通常使用在塑料聚氯乙烯(PVC)中作为主要增塑剂的邻苯二甲酸酯类，属低分子物质，有着较大的挥发性，据统计吸入人体或动物体内，会使其体内产生仿雌性激素及潜在的致癌危险性。许多国家，如欧盟RoHS环保指令，已经严格限制其生产、应用。

而且邻苯二甲酸酯类增塑剂的主要来源是石油，作为不可再生能源，随着能源危机的加剧，增塑剂所面临的问题，使得其产品品种调整成为关注的话题。而用可再生植物提炼出来的大豆油制备环氧大豆油，作为性能优良的环保增塑剂，已受到越来越多的塑料加工业和增塑剂生产企业的关注，已被视为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品。环氧大豆油在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料，是美国药物管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂。

虽然我国在环氧大豆油的制备方面也做出了很多有益的研究，但是与世界领先的技术相比，我国生产的环氧大豆油的品质仍处于一个较低的位置。据报道，世界上领先技术制得的环氧大豆油，其环氧值有些已经可以达到7.0g/100gESO，甚至更高。而对我国绝大部分厂家和相关研究机构来说，环氧值仍然是环氧大豆油的产品品质的一个瓶颈，环氧值6.5g/100gESO以上对于我国自行生产的环氧大豆油来说，仍是难以达到的指标。

环氧值的提高对环氧大豆油产品的性质有着十分显著的影响。一般环氧大豆油在PVC(聚氯乙烯)中的最大使用量在25phr(每百克份数)左右，若继续加入，则会从PVC中析出。而高环氧值环氧大豆油与PVC的相容性特别好，如美国碳化公司生产的高质量环氧大豆油，在加入量达到60phr时与PVC还是完全相容的，经他们的实验证明，当PVC薄片中加入50phr环氧大豆油时，历经12年后，仍只有痕量的析出。而Swift公司生产的环氧大豆油在加入量高达100phr时仍然是与PVC相容的，这就是高环氧值环氧大豆油与低环氧值之间质的差别。而且高环氧值环氧大豆油还具有独特的低温柔曲性，可以在加工时节省能量，提高加工速度。高环氧值环氧大豆油的光热稳定性特别优良。环氧大豆油分子内的环氧基团反应活性较高，在高温下环氧基会发生种种反应而使环氧值降低，环氧大豆油的环氧值越高，作为PVC树脂的增塑剂及热稳定剂越好。因此，针对我国制备的环氧大豆油环氧值普遍不高的情况下，本发明主要是寻找一种有效的制备高环氧值环氧大豆油的方法。

目前来说，工业制备环氧大豆油的方法有：羧酸法、硫酸催化法、硫酸铝催化法等。另外最新的研究，还提出了相转移催化剂法。其中前两种方法常用的方法。采用羧酸法制备环氧大豆油时反应时间长，环氧值不高；采用硫酸催化剂制备环氧大豆油时，产生大量的废酸，难以处理；采用硫酸铝催化剂制备环氧大豆油时，所用催化剂难以严格控制Fe²⁺的含量，含Fe²⁺过高时，Fe²⁺易催化加快双氧水的分解，不利于环氧化反应的进行，同时，Fe²⁺所导致的双氧水的分解极易引起物料急剧升温，难于控制环氧化反应温度；而最新研究的相转移催化氧化法制备的环氧大豆油环氧值不高。从王海平的专利《一种环氧大豆油是生产方法》(专利公开号：CN86104989)、夏月燕的专利《一种环氧大豆油的制备方法》(专利公开号：CN101824368A)、蒋平平的专利《杂多酸液相催化制备环氧大豆油或环氧脂肪酸甲(乙)酯的方法》(专利公开号：CN101235021)可以看出，制备的环氧大豆油的环氧值＜6.4。专利CN101591588A公开的一种有机铼氧化物-过氧化脲催化制备环氧大豆油的方法，虽然环氧值能达到6.5以上，但是催化剂体系成本高，过氧化脲用量较大，生产效率不高。因此，开发一种环保、高效的制备高环氧值环氧大豆油的方法具有很高的经济价值。

发明内容

本发明主要目的是克服目前技术的不足，提供一种高效、低成本、环保的制备高环氧值环氧大豆油的方法。本发明的另一目的是提供一种再生可反复使用的低成本高效催化剂。

本发明的技术方案是制备一种高环氧值的环氧大豆油，其具体步骤如下：