[发明专利]一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及于叠氮类化合物的合成方法，特别涉及一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法。

背景技术

壳聚糖是由β(1→4)相连的D-葡聚胺和N-乙酰基葡聚胺无规则排列起来的一种线性高分子聚糖，一般是从广泛存在于虾蟹外壳中的甲壳素经部分脱乙酰化后制成，为白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，无味、无毒，溶于1%乙酸或盐酸。从分子结构来看，壳聚糖分子内含有亲水基(-OH或-NH₂)和疏水基(-C₂H₃O)，这些基团具有很强的配位和衍生化反应能力，能发生氧化、还原、卤化、磺化、烷基化、羧基化、酰化、缩合等化学反应，该性质决定了壳聚糖在不同领域内具有重要的利用价值。目前，壳聚糖以其优良的生物活性、生物兼容性、粘合性以及较强的天然成膜和吸附能力在医药、食品、化工、水处理、重金属吸附等诸多应用方面受到了人们的广泛关注。

叠氮类化合物（R-N₃）是一类重要的化学物质，因其具有活泼的功能叠氮基团（-N₃）在高分子合成中主要用于（1）点击化学或链接化学(click chemistry)：该方法由诺贝尔化学获得者K.B.Sharpless教授于2000年首先提出，是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大突破的一项新技术，开创了快速、有效、副产物少及选择性高的合成新化合物领域。Huisgen 1,3-偶极环加成反应是点击化学中典型的一种，即通过叠氮化合物和炔基（-C≡C）化合物在Cu(I)催化下经环加成反应可以生成1,4-取代和1,5-取代的1,2,3-三唑混合物，可将两种化合物模块化融合。（2）光交联反应：叠氮基团对光具有敏感性，在紫外光的照射下分解生成氮稀并释放出氮气，而氮稀很不稳定，与-CH₂-经夺氢生成氨基或通过与自身反应生成偶氮基发生分子内或分子间交联。基于上述两点重要的化学反应，对于叠氮类化合物在高分子合成领域的研究也日趋增加。

将4-叠氮苯甲酸引入到壳聚糖上，可在壳聚糖上增加苯环和叠氮两种功能基团，使壳聚糖在具有可塑性的同时又具有分子组装功能，也可作为高分子合成的中间体和平台化合物，对于开辟壳聚糖的新用途和制备新材料具有重要意义。有关4-叠氮苯甲酰壳聚糖合成方法的专利较少，比较简单的是沈健等人公开的方法（CN 1358783A）。该方法是将壳聚糖粉末、二环己基碳二亚胺(DCC)和4-叠氮苯甲酸加入到有机溶剂中制备成4-叠氮苯甲酰壳聚糖。但此方法中由于壳聚糖不溶于有机溶剂，反应属异相反应，产物取代度很低，仅含有0.5%～0.6%摩尔叠氮基团。近年来，一种新型绿色溶剂离子液体因其独特的全溶性能以及本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点越来越多的应用于有机及高分子物质的合成。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点与不足，提供一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，克服了传统在有机溶剂中异相反应导致取代度低的缺点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法，包括以下步骤：

（1）溶解：将壳聚糖加入离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，在80~100℃下搅拌2~4h；

（2）降低粘度：在步骤（1）得到的溶液中加入稀释剂，在80~100℃下搅拌2~3h;

（3）反应：在步骤（2）得到的溶液中加入二环己基碳二亚胺和4-叠氮苯甲酸，反应温度为20~50℃，反应时间为12~72h；其中二环己基碳二亚胺与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为0.5:1~6:1；4-叠氮苯甲酸与壳聚糖的脱水葡聚胺单元的摩尔比为1:1~8:1；

（4）沉淀：在步骤（3）得到的溶液中加入反溶剂，经搅拌后离心处理，得到沉淀物；

（5）纯化：将步骤（4）得到沉淀物依次经水、甲醇或乙醇、水洗涤，得到细沉淀物；

（6）干燥步骤（5）得到细沉淀物，得到4-叠氮苯甲酰壳聚糖。

步骤（1）中壳聚糖与离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为0.005:1~0.04:1。

步骤（2）中稀释剂与离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为0.05:1~0.2:1。

所述稀释剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

步骤（4）中所述反溶剂为甲醇-水溶液，其中甲醇的体积浓度为0~80%。

步骤（4）中所述反溶剂为乙醇-水溶液，其中乙醇的体积浓度为20~100%。