[发明专利]一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于拉曼光谱分子检测技术领域，涉及一类具有成本低廉、工艺简单、操作简便、拉曼信号增强效果和重复性好等特点的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法。

背景技术

自从1974年第一次在吸附有吡啶分子的粗糙银电极表面上观察到表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)现象以来，SERS研究得到了飞速发展。利用SERS技术，将待测分子吸附在粗糙金属表面时拉曼散射信号可以得到极大的增强，能够给出单分子水平上的信息，具有非常高的灵敏度，且测试速度快、测试条件温和、对待测分子没有破坏性等特点，同时可以便携式地进行实时、实地的探测分析，这些都是其它分析手段所难于企及的，这些特征也使得SERS光谱技术在生物、医学、化学等科学领域具有重大的理论和实践意义。由于SERS效应主要是建立在贵金属纳米颗粒受外界激光照射时产生的表面等离子体效应的基础上，因此获得具有高分布密度、尺寸适合的贵金属纳米颗粒的SERS活性基底是获得良好SERS信号的主要前提。理想的SERS活性基底应具有成本低廉、工艺简单、操作简便、增强效果好、稳定性好、重复性好等特点。然而目前如何制备出符合要求的活性基底仍然是一个挑战，普遍使用的金属胶体虽然具有良好的增强效果，但是其制备过程往往流程繁琐、易引入有机分子、稳定性和重现性差等明显缺点；而利用等离子刻蚀、磁控溅射等方式制备出的衬底则存在着制备成本高昂等不足。鉴于此，开发出一种同时具有成本低廉、工艺简单、操作简便，拉曼信号增强效果好、稳定性好、重复性好等特点的SERS活性基底势在必行，这在扩大SERS的应用范围，尤其是推动其在化学或生物分子等有害物质痕量分析、物质定量检测、组成分分析和单分子体系光谱等方面的应用具有重要意义。

本发明专利将采用简单、低廉的两步法制备技术，即先金属辅助化学腐蚀、再原位生长的两步技术，构筑出一类具有大面积三维有序结构、SERS性能稳定性高的金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底，实现对化学或生物分子等拉曼信号的极大增强及快速检测与识别。本发明专利设计出的SERS基底，同时考虑了以下几个方面的原因。首先，利用三维立体复合构型SERS基底来代替二维平面型基底是提高衬底比表面，进而可以极大增加SERS“热点”密度而达到提高拉曼信号强度、灵敏度的目的；第二，贵金属银因具有较大的等离子体共振频率(2.5 eV)而成为目前制备具有高SERS增强能力的首选材料，但金属银的一个很大缺点就是在空气中易被氧化而导致SERS性能具有差的时间稳定性，这也是目前SERS应用方面亟需解决的主要问题之一。采用以银纳米粒子作为增强内核，其上包覆小于5 nm的SiO₂保护层，控制SiO₂层厚度，使得金属颗粒内核增强的电磁场可以作用到SiO₂层之外的待测物质，这样可以有效地实现SERS基底的长期稳定性，而且SiO₂具有好的生物相容性也适于其在生物领域中的应用；第三，Ag/SiO₂/Si接触时因金属功函数和半导体材料费米能级的不同，可以实现电子通过SiO₂介质纳米层在Ag-Si之间的有效转移，进而可以通过提高金属表面的载流子密度来极大增强表面等离子体共振频率，从而进一步增强其SERS效应，因此采用将金属纳米材料拓展到硅基或其它半导体材料基底上来设计SERS新体系也是目前提高SERS增强能力的有效方法之一；同时，晶体硅是最重要的基础光电子材料之一，具有成熟加工工艺和器件集成方面的优势，选用晶体硅来制备SERS基底为进一步实现生物芯片和固体光电集成系统提供了可能性。该发明专利制备出的具有识别分子“指纹”和分子能级特性的无损无标记SERS传感器或生物芯片，在临床细菌快速识别、痕量物质检测、生物样品分析等方面将具有广阔的应用前景。

发明内容：

为了解决SERS技术在实际应用中存在的各种问题，扩大SERS的应用范围，尤其是推动其在有害物质痕量分析、物质定性或定量检测、组成分分析和单分子体系光谱等方面的应用，本发明提供了一种新型的具有成本低廉、工艺简单、操作简便、增强效果好、稳定性和重复性好等特点、金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：