[发明专利]一种三嵌段聚合物的合成方法

说明书

技术领域：本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及采用原子转移自由基聚合、逐步聚合与点击化学反应相结合的方法制备三嵌段聚合物。 

背景技术

嵌段共聚物是目前研究最多、应用最广泛的一类结构规整的聚合物，其具有独特的结构和性能，它不仅在生物材料、工程材料、热塑弹性体、胶粘剂、添加剂、涂料等方面有着广泛的应用，而且还用于制备纳米材料(如LB膜、纳米点或纳米管阵列)、光子晶体、无机介孔分子筛等。近年来，研究者们合成了许多不同种类的三嵌段聚合物，对其物理化学性质进行了广泛而深入的研究。 

目前，含有聚氨酯链段的三嵌段聚合物的合成方法主要集中在活性自由基聚合领域，通常是首先合成一个活性自由基聚合的大分子引发剂，由于可引发第二单体聚合的大分子引发剂的种类较少，合成过程繁琐，引发活性较低，聚合反应条件苛刻，因而具有制备的三嵌段聚合物分子量分布较宽，反应转化率低的缺点，使得分子结构的可调控性和可设计性降低。例如，Hemant Verma等人报导了采用PTMG与TDI为原料合成了聚氨酯预聚体，并用2-溴乙醇将其NCO封端，合成了溴端基ATRP引发剂，在BrCu/PMDETA催化体系下引发了苯乙烯的ATRP聚合，并研究了反应时间、反应溶剂、温度对分子量及分子量分布的影响，但其分子量分布(M_w/M_n)为2.0-5.9，使得产物的均一性下降(Polym Int 57：226-232(2008))。 

2001年，诺贝尔获奖者Sharpless首次提出“Click Chemistry”概念，其中研究最为成熟的是亚铜催化的叠氮与炔基之间的1，3-偶极环加成反应，其具有高效率、高选择性、反应条件温和、无副产物的优点。“Click Chemistry”引起了聚合物官能化及大分子结构设计领域的科研工作者的极大关注，并在DNA、自组装、表面修饰、超分子化学、树枝状分子、功能聚合物、胶体纳米粒子、组合化学、蛋白质组学、生物偶联技术和生物医药等方面展示了广泛的应用前景(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2004-2021)。 

迄今为止，点击化学反应与活性自由基聚合相结合制备嵌段聚合物的研究已有较多报导，但逐步聚合与点击反应的结合报导很少，主要集中在侧链接枝方面。例如，Leen Billiet等人通过侧链的炔端基和带有苄基或含氟元素的叠氮端基有机物进行Click反应合成了侧链官能化的聚氨酯材料，从而避免了传统的“保护”“去保护”步骤(Polymer 50(2009)3877-3886)；David Fournier等人通过聚氨酯泡沫和聚氨酯薄膜表面的炔端基与含氟原子或聚氧乙烯的叠氮端基有机物进行点击反应，对聚合物表面进行了疏水性及亲水性改性(Polymer 50(2009)5362-5367)。 

发明内容

本发明的目的是解决传统活性自由基聚合制备嵌段聚合物过程中引发效率低、分子量分布宽、反应条件苛刻、分子结构可调控性差的缺点，首次将逐步聚合、活性自由基聚合与点击化学反应相结合，利用叠氮端基ATRP聚合物与端炔基聚氨酯预聚体进行1，3-双偶极环加成反应，合成了一种了主链上含有三唑环的三嵌段聚合物，在温和的反应条件下高效的制备 了低分子量分布的三嵌段聚合物，为低分子量分布嵌段聚合物的合成提供了一个便捷高效的方法。 

本发明的三嵌段聚合物，其特征在于该聚合物具有如下结构： 

其中A为二元醇，B为二异氰酸酯，D为炔端基封端剂，E为乙烯基聚合物，n为聚氨酯预聚体中含有的重复单元数(n≥1)。 

其中， 

A为：聚乙二醇(PEG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚醚硅氧烷二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇等，及其各自的衍生物。 

B为：TDI，MDI，IPDI，HDI，HMDI，XDI，ADI及其各自衍生物。 

D为炔醇或炔胺类化合物。 

E为由ATRP引发剂引发的聚合物。 

本发明的三嵌段聚合物的制备方法：由逐步聚合、原子转移自由基聚合与点击化学反应结合制备，包括下述步骤： 

步骤1.叠氮端基乙烯基聚合物的合成