[发明专利]一种三嵌段聚合物的合成方法

权利要求书

1.一类三嵌段聚合物，其特征在于该聚合物具有如下结构：

A为二元醇，B为二异氰酸酯，D为炔端基封端剂，E为乙烯基聚合物，n为聚氨酯预聚体中含有的重复单元数(n≥1)；

其中，

A为：聚乙二醇(PEG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚醚硅氧烷二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇等，及其各自的衍生物；

B为：TDI，MDI，IPDI，HDI，HMDI，XDI，ADI等二异氰酸酯类及其各自衍生物；

D为炔醇或炔胺类化合物；

E为由ATRP引发剂引发的均聚物或为含有不同单体单元的共聚物。

2.权利要求1所述三嵌段聚合物，其特征在于：由逐步聚合、原子转移自由基聚合与点击化学反应结合制备，包括下述步骤：

步骤1.叠氮端基聚合物的合成

步骤1.1采用原子转移自由基聚合方法，依次加入溶剂、单体、催化剂，进行液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，加入ATRP聚合引发剂，其中，单体、引发剂、催化剂摩尔比为5-500∶1∶1，在氮气气氛下密封，置于油浴中反应一定时间后，投入液氮中终止反应。适量四氢呋喃或二氯甲烷稀释，并过中性氧化铝层析柱，浓缩后倒入沉淀剂中沉淀，过滤得到卤代端基乙烯基单体的ATRP聚合物；

步骤1.2将步骤1.1所合成的卤代端基聚合物与叠氮钠以摩尔比1∶5-10溶解于DMF中，50-70℃避光磁力搅拌反应24h，即为叠氮端基聚合物的DMF溶液。

步骤2端炔基聚氨酯预聚体的合成

将二元醇加入到装有搅拌器，温度计的三颈瓶中，于110-120℃脱水2.5h，加入二异氰酸酯，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.1-2∶1，氩气保护下40-85℃反应至NCO到达理论值后，加入炔端基封端剂，40-85℃反应至NCO含量为零；

步骤3点击化学方法合成三嵌段聚合物

将步骤1制备的叠氮端基聚合物DMF溶液、步骤2制备的端炔基聚氨酯预聚体、催化剂、配体按照摩尔比1-1.2∶1∶1∶1进行投料，换气三次，在氮气保护下50-70℃反应24h。真空减压蒸馏除去DMF后，THF稀释，过中性氧化铝柱，浓缩THF，真空干燥并提纯后，即得到合成的三嵌段聚合物。

3.权利要求1所述ATRP引发剂，其特征在于：末端为卤原子。可选用卤代烷、苄基卤化物、α-溴代酯、α-卤代酮、α-卤代腈等，以及上述化合物的衍生物。

4.权利要求2所述制备方法，其特征在于：可采用任何可进行ATRP聚合的乙烯基单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡啶等。

5.权利要求2所述制备方法，其特征在于：ATRP催化剂可包括过渡金属化合物与其配体，其中包括CuBr/PMDETA，CuBr/2dNbpy，CuCl/2dNbpy，Cu(II)Br₂/2dNbpy，Cu(II)Br₂/PMDETA，Cu(II)C1₂/2dNbpy，CuCl/Me₆TREN，Cu(II)Br₂/Me₆TREN等。

6.权利要求2所述制备方法，其特征在于：采用Click Chemistry合成三嵌段聚合物，步骤3所述催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜，配体为五甲基二乙烯三胺、抗坏血酸钠、三乙胺等。

7.权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤3所述提纯方法为索式提取或选择性溶剂沉淀法。