[发明专利]一种新型聚碳硅烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型陶瓷材料领域，涉及一种新型聚碳硅烷及其制备方法，特别是涉及一种利用格式试剂偶联方法制备聚碳硅烷聚合物陶瓷前驱体的方法。

背景技术

SiC陶瓷具有良好的高温稳定性和高温抗氧化能力，因此它作为耐高温结构材料在航空、航天工业和能源工业等领域的应用具有巨大的潜力。而目前新型高超声速技术飞行器快速发展需尽快开展新型抗超高温抗氧化陶瓷基复合材料研制，为临近空间飞行器研制的顺利开展提供关键材料支撑及材料技术储备。前驱体裂解法是制备超高温抗氧化陶瓷基复合材料有效方法。而SiC前驱体则是制备此类复合材料的关键原材料。

在聚合物陶瓷前驱体转化法制备超高温陶瓷基复合材料制备工艺中，需采用聚碳硅烷为液相浸渍液，加入耐超高温陶瓷(ZrB₂、ZrC、TaC等)作为耐超高温功能相制备超高温陶瓷基复合材料浸渍基体。在此种制备工艺中，首要的一步是设计合成具有优良加工性和高陶瓷产率的先驱体聚合物，然后将其热解得到陶瓷材料。一种理想的SiC陶瓷先驱体应具有如下优良特性：有网状或环状结构；成型性好；热固性好(有活性官能团易于交联)；有机基团含量低；热解产物具有理想的元素组成。尤其是在超高温陶瓷基复合材料制备工艺中要求SiC前驱体裂解产物需具有适宜的元素组成，可使制备的复合材料具有理想的界面结合，又可有效去除浸渍基体中氧含量，同时基体的元素组成合理且可调，有效提高复合材料高温抗氧化性能。

自从日本东北大学的Yajima等于1975年开创性的工作以来，SiC前驱体研究工作迅速成为当今陶瓷基复合材料制备领域的研究热点。目前近化学计量比的SiC陶瓷前驱体研究方面较为突出的研究工作是聚碳硅烷和聚甲基硅烷两大类。聚碳硅烷(PCS)的合成工作中，最值得一提的是由日本Yajima开创的聚硅烷的Kumada重排路线，目前用来生产多种商品化的SiC纤维，但合成反应要在高压釜中进行重排反应，成本较高。聚甲基硅烷(PMS)先驱体的合成路线采用甲基氢氯硅烷Na缩聚法制备SiC前驱体。其热解产物中或多或少富Si，会劣化最终材料的热性能。

另外，聚硅炔亦可作为SiC陶瓷前驱体。聚硅炔是一种分子中含有炔基的有机硅聚合物，其所含乙炔基为可交联活性基团，可在一定温度下发生交联形成立体网络结构，且交联过程中不释放小分子。聚硅炔可溶可熔，具有普通有机树脂的可加工性，陶瓷产率高。其中较具有代表性的工作有：美国Barton等利用乙炔二锂盐和二氯硅烷进行缩聚反应“一锅法”制备了聚二甲基硅炔，聚二苯基硅炔，聚甲基苯基硅炔等硅炔聚合物，其在惰性气体下加热至1000℃时，残重分别为：80.34％，76.76％，81.42％；中科院化学所制备的全氢聚硅炔陶瓷产率可在90％以上。但以上几种硅炔聚合物的Si/C偏低，产物中富余碳较多，降低了热解产物的高温稳定性，且热交联过程放热量大，不利于材料加工。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种新型的聚碳硅烷，该聚碳硅烷可溶或可熔，加工性能好，热解产物Si/C可调，具有理想元素组成，且具有优异的耐热性，陶瓷产率高，所得陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高。

本发明的另外一个目的在于提供一种新型的聚碳硅烷的制备方法。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种新型聚碳硅烷，具有如下结构：

其中：

X：炔基、炔丙基或烯丙基；

n、m均为正整数，且n≥1，m≥1。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，包括如下步骤：

(1)将镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，向滴液漏斗中加入四氢呋喃、不饱和氯烷烃和氯硅烷单体，形成混合溶液，搅拌下将所述混合溶液滴加入镁屑与四氢呋喃的混合体系中；

(2)加入颗粒状氢化铝锂，并搅拌5-20小时，反应温度为-30～100℃；

(3)加入石油醚、去离子水和浓盐酸，反应温度为-20～0℃，充分搅拌0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相，取上层有机相干燥、旋蒸得到产物。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，镁屑与四氢呋喃的质量比为1∶2～1∶10。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基烷氧基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯。

在上述新型聚碳硅烷的制备方法中，不饱和氯烷烃与氯硅烷单体的质量总和与四氢呋喃的质量比为2∶1～10∶1。