[发明专利]一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种活性炭处理方法及负载贵金属催化剂的制备方法，特别涉及催化加氢合成4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）用活性炭负载贵金属催化剂的制备方法。

（二）背景技术

4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）是一种应用广泛的有机化合物，基于DSD酸制造的荧光增白剂有一百多种，活性染料五十余种，直接染料七十余种，以DSD酸合成的染料作为联苯胺类染料的替代品，由于无毒性，在人体内无积累，越来越受到广泛重视，发展迅速。

目前世界范围内DSD酸的生产均采用铁粉还原4，4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸二钠盐（DNS酸二钠盐）工艺，该工艺能耗高，废水量大，且产生大量铁妮，对环境造成严重污染，同时工作环境恶劣，随着国家职业病防治法的颁布及实施，对工作环境提出了更高的要求，另一方面德国拜耳公司上世纪经过全面权衡后全面停产DSD酸，对国内企业是一次机遇，同时也说明环保问题将日益突出，总之，铁粉还原工艺势必被淘汰，取而代之将是以清洁、低能耗的催化加氢工艺。由于DNS酸中同时含有双键和硝基，因此在催化加氢中会存在双键和硝基选择氢化的难题，因此催化剂成为还原工艺的关键技术之一。

对于DNS酸二钠盐催化加氢合成DSD酸工艺，国内外曾有多篇文献报道，汽巴公司的一篇专利[DE:3916360,1990]报道，采用Pd催化剂在反应器中加入283g DNS酸二钠盐，1L10%AcOH，l0g Pd催化剂，加热至60℃，通氢搅拌30分钟，得到DSD酸的纯度达98%，收率为95％，该公司的另一篇专利[WO:9636597，1998]则采用5%Pt催化剂，DSD收率为98.3％。日本专利[JP:7593952，1975]则利用肼处理的Pt/C作催化剂，在反应釜中加入25g DNS酸二钠盐，475g水调节pH为3.5~4.0，加入0.25g5%的Pt/C，在50℃下，常压通氢5h，得到纯度为97.4%的DSD酸，收率达到97.7%。拜耳公司的专利[DE：3204l6，1974]采用Pd催化剂在pH为5～8，反应温度为30℃-80℃，常压还原DNS酸二钠盐，收率达99%。

国内大连理工大学陈宏博等[染料与染色，2003，46：343-344]报道使用Pd/C催化剂，在反应温度为65℃，压力为1.0MPa条件下，DSD酸收率为95%，产品纯度大于99%，然而反应过程中需要大量价格昂贵的助剂OVN。宋东明等[辽宁化工，1995，6：39~40]采用Pd/C催化剂，在200ml衬玻璃套的高压釜中加入10g DNS酸二钠盐、0.2g Pd/C、100g水用硫酸调pH值为3~4，在氢气压力0.6MPa、反应温度50℃加氢制备DSD酸，收率为98%，该催化剂套用至第8次收率仍维持在98%左右。南京理工大学[李栋斌，南京理工大学硕士学位论文，2002年]也对催化氢化合成DSD酸进行研究，采用硝酸预处理活性炭得到Pd/C催化剂，双氰胺为抑制剂，具体条件为在1000ml的不锈钢高压釜中加入30gDNS酸二钠盐，0.6g 0.8%Pd/C的催化剂，330ml水，0.15g双氰胺。1MPa，100℃进行加氢还原8h。产品DSD酸含量98%以上，收率92.6%。河北华戈化学集团有限公司专利[CN102205248A，2011]报道了一种高选择的DSD加氢催化剂的制备方法，然而该专利制备过程中载体活性炭需要经过酸、碱处理，还需要添加助催化剂Fe，制备工艺复杂，同时在还原过程采用甲醛作为还原剂，对环境产生污染，对人体造成损害。

综上，各种专利及文献报道的方法，存在各自的缺陷，有的是选择性差，有的对环境不友好，有的没有对催化剂制备方法进行详细报道，同时产品质量如苄基物、色度、醛副产物等指标远未达到DSD酸国家标准HG/T2279-2000中的质量要求，所以至今未见催化合成DSD酸工业化报道。

因此进一步开发一种易于工业化的高选择性催化加氢合成DSD酸催化剂，已经成为迫在眉睫的课题。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种活性炭负载贵金属催化剂制备方法，同时应用于催化合成DSD酸，本发明催化剂制备工艺简单，易于工业化，具有较高的DNS转化率和DSD酸选择性。

本发明利用环境友好的乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA二钠盐）水溶液对活性炭载体进行处理，由于EDTA二钠盐特殊的络合金属离子能力，使得贵金属在活性炭上分散更加均匀，贵金属分散度得到进一步提高，进而得到高催化活性和高选择性活性炭负载贵金属催化剂。

本发明采用的技术方案是：