[发明专利]一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离、氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。由于阴离子交换膜比阳离子在制备上更加复杂和困难，而且它在电渗析过程中最容易受沉淀腐蚀和有机物质的污染，直接影响淡化器的寿命，所以开发阴离子交换膜更有特殊和重要的意义。

中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，该方法由聚合物依次进行氯甲基化、季铵化和成膜的步骤所构成，最后所得的聚合物阴离子交换膜具有较高的离子交换容量和高的离子传导率。但此方法制备的阴离子交换膜尺寸稳定性和机械强度较差，特别是当离子交换容量较高时，膜的稳定性变得很差很难应用在燃料电池干湿状态的操作条件下。

优良的碱性燃料电池用聚合物阴离子交换膜除了应具有较高的离子传导率，还应要有良好的化学稳定性和机械性能。而离子传导率和稳定性又是相互矛盾的，传统工艺制备的均相阴离子交换膜，当膜具有高的离子传导率通常要具有高的氯甲基化程度，导致阴离子交换膜的稳定性较差。交联是一种有效地提高膜稳定性的手段。中国专利201010174360.5公开了一种自交联聚合物阴离子交换膜的制备方法，该方法制得的阴离子交换膜热稳定性、机械性能和耐碱性得到很大提高。

美国专利US4,024,043公开了以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10分钟到1小时，取出夹于两平板玻璃间，加压，加热聚合得基膜，接着在2.5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法的缺点是：（1）由于聚乙烯薄膜结晶度高，单体的含浸率不高，最高为45%；（2）采用二乙烯苯作为交联剂引入基膜内部，代替了一定量的离子功能基团单体，损失了一定量的离子交换容量，使得制备更高离子交换容量受到限制；（3）单体混合浸渍液不能长久保存，造成大量原料浪费。

中国专利200910248539.8公开了以聚四氟乙烯为基膜，浸入氯甲基苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）和过氧化苯甲酰（引发剂）组成的溶液中，取出夹于两平板玻璃间，在110-120°C高温下热聚合3-4小时，再用33%三甲胺水溶液或三甲胺与N，N，N’，N’-四甲基乙二胺混合液进行季铵化反应，制得碱性阴离子交换膜。此方法具有上述类似的缺点：（1）由于四氟乙烯膜C-F极性很强，聚合单体很难进入四氟乙烯膜内部，这样导致单体含浸率不高；（2）采用二乙烯苯作为交联剂引入基膜内部，代替了一定量的离子功能基团单体，损失了一定量的离子交换容量，使得制备更高离子交换容量受到限制；（3）单体混合浸渍液不能长久保存，造成大量原料浪费；（4）由于单体需要热引发聚合形成高聚物，聚合反应不能百分百进行，可能会有剩余单体残留在膜中，另外引发剂过氧化苯甲酰反应后会有产物生成，也会残留在膜中，这些都会导致膜性能的损失。

发明内容

针对以上技术路线的缺陷，本发明的目的在于提供一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法，其制备过程简单无明显危害，所制备的阴离子交换膜具有季铵化的交联结构，原料直接使用氯甲基化的高聚物，充分利用了高聚物的氯甲基化度，从而得到较高的离子交换容量；交联结构和多孔性PTFE基膜保证了膜具有较好的稳定性和机械强度。

本发明的制备方法包括PTFE多孔膜的处理、季铵化溶液的配置、成膜和交联四个步骤：

（1）PTFE多孔膜的前处理：将PTFE多孔膜在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物；

所用PTFE多孔膜是具有立体网状结构的微孔膜，其孔径0.01~3μm，厚度5~100μm，孔隙率70%-95%；

（2）季铵化聚合物溶液的配置：将氯甲基化的聚合物溶于有机溶剂，其重量浓度为1~10%，在30~50°C搅拌条件下滴加低级仲胺，滴完后下30~50°C搅拌4~10h进行叔胺化反应，得到部分叔胺化的聚合物溶液（交联前驱液）；将上述溶液10~35°C通入三甲胺气体与未反应的氯甲基化基团季铵化反应，搅拌0.5h~2h，得到季胺化聚合物溶液；

低级仲胺包括二乙胺、二丙胺或二丁胺。所用低级仲胺的量为理论计算聚合物中氯甲基官能团摩尔量的10%~90%；