[发明专利]一种无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及皮革涂饰剂，特别是无甲醛室温交联全水性皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术

皮革工业与人类生活和国民经济的发展息息相关，是轻工业中一个具有悠久历史和重要地位的行业，在我国国民经济建设中占有十分重要地位。然而我国皮革工业在创造显著经济效益的同时，也造成了非常严重的环境污染。制革工业排放的废水污染了水体，排放的有毒有害有机物污染了大气。由于污染物排放量大，危害性高，制革工业已成为我国生态环境的重要污染源，其对环境的污染程度在轻工行业中排名第二，仅次于造纸及选矿等高污染行业，给环境保护和生态平衡造成了沉重的压力和负担，也是现阶段国家污染减排重点关注领域之一。

制革工业排放的有毒有害有机物主要与涂饰有关，源于涂饰材料的生产、使用过程及涂饰后革制品存放、使用中，材料内所含残余单体、成膜助剂、有机低分子交联剂等有毒有害有机物(Volatile Organic Compound，简称VOC)的挥发。VOC中以作为交联剂的甲醛和成膜助剂的乙二醇醚对人类和环境的危害最大。

甲醛是一种长期而且毒害面比较广的污染物，可刺激咽部和肺部，引起呼吸困难、头痛、胸闷，肺气肿，甚至死亡，并且是潜在的强致突变物之一。其在革制品中的挥发释放期为3年以上，最长可达15年。美国环境保护署(EPA)已宣布它为人类可致癌和致畸形物。乙二醇醚则会导致动物的生殖系统病变，并可能导致动物胚胎的变异。从1994年开始，欧洲市场上已禁止销售这类产品。此外，制革涂饰材料所含VOC还会引起大气的光化学污染，对生态环境造成破坏。

因此，欧美发达国家都已出台了严格的VOC限量法规，如美国的CAA(Clean Air Act，大气净化法)、德国的蓝天使(Blue Angel)标志、欧洲的生态标签(EC0Labeling)等，严格限制制革涂饰材料中VOC含量。欧共体官方公报2003年1月9日发布欧盟委员会指令2003/3/EC，规定制革品中甲醛含量应低于150mg/kg，而与人体直接接触的革制革则要求在75mg/kg以下。该规定对所有革制革强制实施，即国内所谓限制我国革制品出口的“绿色贸易壁垒”。

鉴于涂饰是利用涂饰材料对皮革进行修复、美化和保护，是制革的最后一道工序，亦是最关键工序之一，也是决定成革质量的关键因素之一，不可或缺，因此，世界各国争相研究制革行业涂饰材料VOC减排合成技术，以期制备无甲醛、低VOC而又具备高性能的水性/水乳性的涂饰材料。

我国是从上世纪80年代开始乳液型聚丙烯酸酯皮革涂饰材料的研制，通过各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及常见乙烯类单体的共聚，调整配方以适用于各种涂层的涂饰，并进而变线型结构为体型结构，以进一步提升涂饰剂性能，在一定程度上改善了线形结构丙烯酸酯涂饰剂“热粘冷脆”耐候性差的缺点。如专利申请号CN85102368公开了一种高分子皮革涂饰剂合成方法，该方法采用丙烯酸酯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸等单体在一定工艺条件下制备可用于皮革涂饰的高分子材料；专利申请号CN85104215公开了一种皮革耐寒涂饰剂，是以聚乙烯醇及丙烯酸单体接枝共聚而得；专利申请号CN85104215公开了水性合成皮革涂饰剂，是以乙酸乙酯-乙烯共聚物和水性成膜剂合成物为主成膜物制备而得；专利申请号CN99115090.2公开了一种皮革封底涂饰剂的制备方法；专利申请号CN02134014.5公开了一种功能性树脂涂饰剂的合成及制备方法，所得涂饰剂可用于纺织及皮革的底、中层涂饰。其它的相关实验室研究进展见：魏杰等，“皮革涂饰剂的最新研究进展”，《精细与专用化学品》2006，19：8～11；曹志峰等，“皮革涂饰剂研究的最新进展”，《西部皮革》2008，6：24～30；胡静等，“丙烯酸树脂涂饰剂的研究进展”，《西部皮革》2006，2：29～34。

目前我国现有国产聚丙烯酸酯类涂饰剂大多属于体型结构类型，并且在实际使用过程中普遍采用的是丙烯酰胺一甲醛交联体系，使涂层的热稳定性和坚牢度有较大的提高，并在一定程度上提高了耐溶剂性能。但涂饰剂乳液残单含量高，同时为追求高物性，乳液中常添加了相当数量的甲醛和成膜助剂(据统计，现有国产聚丙烯酸酯类涂饰剂中甲醛含量在10～30g/kg，成膜助剂在20～50g/kg)，对人类和环境危害很大。