[发明专利]一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用。本催化剂适用于动植物油加氢脱氧制备生物柴油的工艺过程。

背景技术

随着人类社会的不断发展，我们对能源的需求越来越多，但是化石能源却在不断枯竭，开发可再生能源成为一个重要的研究课题。将生物质转化为生物柴油被认为是解决能源紧缺问题的一个重要途径。

其中把动植物油通过酯交换的方法制备生物柴油，已经被工业应用，但是存在产品氧含量高、热值低、稳定性及低温性能差等问题，只能以较低的比例与石化柴油混合使用，从而限制其在石化柴油中的大量使用。植物油加氢脱氧所制备的生物柴油具有高十六烷值、低密度、硫含量低等优点，已成为研究热点。

对于加氢脱氧催化剂的研究及制备生物油的工艺过程是整个生物质能源转化为化石能源的关键。围绕这两个问题，国内外许多研究者进行了大量的研究。对于催化剂的研究，研究者大都以常用的氧化铝作为载体，以一种或者几种Ⅷ族或/和Ⅵ族金属为活性组分，且活性组分含量在1-30%不等。对于加氢脱氧制备生物柴油工艺过程，大都采用两步法，加氢脱氧与临氢异构相结合。

美国专利申请2004/0230085提供了一种通过两个步骤制备生物柴油的方法：第一个步骤是采用氧化铝或者硅石担载Pt，Pd，Ni，NiMo，CoMo的催化剂通过加氢脱氧(HDO)制得长链正构烷烃，第二个步骤是异构化。

专利CN 102149792描述了采用一种具有双峰多孔结构的担载Mo的加氢脱氧催化剂从可再生的有机材料生产高质量柴油和石脑油的方法。所采用催化剂载体是氧化铝、硅石与氧化钛的组合，具有大于50nm的直径的孔隙。该专利所用工艺是生物来源可再生有机材料与化石燃料混合，先加氢脱氧后加氢异构，但是存在工艺条件苛刻，能耗高等问题。

耐思特石油公司的专利CN 101331210教导了一种先使不饱和脂肪酸与含短碳链的醇进行异构化然后脱氧制备含饱和支链烷烃的高质量生物柴油的方法，可以有效降低油品的浊点，调整其十六烷值。但存在能耗高，使用催化剂酸性强易结焦失活等问题。

法国IFP公司专利CN 101831315描述了一种以限制为至多10%的脱羧/脱羰转化率对源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法。该专利认为虽然脱羧/脱羰来生成烷烃可以降低氢耗，但是由于每摩尔的烷烃以CO或CO₂的形式损失一个碳原子，是一种能量损失。另一方面，一氧化碳与二氧化碳在大量氢气存在下及容易甲烷化，甲烷化会增加氢耗，甲烷化后会造成循环氢的净化环节难度增大，从而降低经济效益。因此该专利催化剂致力于减少加氢脱氧过程中脱羰与脱羧反应的发生。但是其没有考虑，只发生脱水反应，对催化剂稳定性及寿命的影响。

专利CN 1958456A公开了一种高水热稳定性球形氧化铝及其制备方法。该专利认为氧化铝之所以水热稳定性不高，是因为在氧化铝表面含有大量羟基，在焙烧过程中易烧结相变。所以在制备氧化铝过程中加入磷酸根离子，由此想把这种载体应用到石油化工领域。这种载体的抗水热稳定性明显提高，但是其引入的五氧化二磷会大大增强其酸性，从而限制了其在加氢脱氧中的应用。另外单一组分氧化物载体与活性组分相互作用较强，活性不高。

专利CN 101565194介绍了一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法。该方法通过向碱性溶液加可溶性铝盐与镁盐并加入表面活性剂，后水热晶化制得了颗粒尺寸<100nm，比表面积200-400m²/g，孔容0.2-0.55ml/g，平均孔径3-6nm的镁铝尖晶石。镁铝尖晶石具有很多作为催化剂载体的物理化学性质，如水热稳定性好、化学稳定性好、机械强度高、表面酸碱性可调控、存在离子空位和表面能很大的棱、角缺陷等。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂的制备方法。以膜分散反应器制备的镁铝尖晶石改性γ-氧化铝为载体，通过混捏法加入活性组分氧化钼，浸渍法负载镍的方法，制备得到了比表面积120-160m²/g，孔容积0.3-0.8ml/g，平均孔径8.0-12nm，机械强度120-200N/cm的加氢脱氧催化剂。催化剂满足一般固定床加氢脱氧连续反应工艺。在操作条件为温度350-380℃、液时空速4-6h^-1、氢分压3.5-5.5MPa、氢油比200-600，以20%小桐子油的辛烷溶液为反应物料，链烷烃的收率可以达到83.1%，脱氧率达99.8%，发生加氢脱羧/脱羰反应与脱水反应比例为1-1.5:2。

实现本发明的具体实施步骤如下：