[发明专利]一种H-ZSM-5沸石分子筛及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5沸石分子筛及其制备方法，而且还涉及一种使用H-ZSM-5沸石分子筛作为催化剂由环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法。 

背景技术

环己酮肟贝克曼（Beckmann）重排是生产重要化工原料ε-己内酰胺（CPL）的关键步骤，工业上一般采用浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟进行液相重排，再用氨中和所用的酸而获得产品己内酰胺。该法有腐蚀设备、环境污染和副产硫酸铵等缺点。以分子筛、固体氧化物等固体酸作为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排工艺可以解决这些问题。其中，具有MFI结构的一类分子筛如ZSM-5、Silicalite-1、TS-1以及其他一些含杂原子如B、Fe的ZSM-5分子筛等是研究较多、用于该重排反应的催化剂材料。 

研究证明，具有MFI型骨架结构的纯硅沸石分子筛（Silicalite-1）在环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺的反应中展现良好的催化性能。该型硅沸石的合成，通常使用正硅酸乙酯(TEOS)为硅原料，与作为结构导剂的四丙基氢氧化铵（TPAOH）的水溶液按一定比例混合配制成反应物溶胶，在高于100℃的水热反应条件下，通过溶胶-凝胶-结晶过程制成的（参见CN1415607，CN1338427A，JP59164617A，US5407881A，US6337296B1，CN1724366A，CN101654436A）。合成的硅沸石，还要经季铵碱溶液或氨水处理后才可制成高己内酰胺产率的催化剂。这方面日本住友化学工业公司开发用硝酸铵-氨水混合液体处理后的MFI型硅沸石分子筛，中国石化石油化工科学研究院开发用四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵（TEAOH）等季铵碱水溶液处理的MFI型硅沸石，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性均较高，催化剂的运行时间长达1000h，具有良好的应用前景（参见化工进展,2005,24(1)∶96-105.）。 

以四丙基氢氧化铵水溶液和正硅酸乙酯为原料合成、用于环己酮 肟气相重排制己内酰胺的MFI型硅沸石催化剂的分子筛晶体是300~400nm 的椭球型纳米微晶聚集体，经四丙基氢氧化铵水溶液处理后，晶粒表面为空洞凹凸面（何鸣元等著.《石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学》，北京：中国石化出版社，2006年1月，第1版，第345页）。 

但是，上述使用纯硅的正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液这二种价格昂贵的化工原料混合配制的溶胶反应物，通过溶胶-凝胶水热反应结晶制备纯二氧化硅沸石分子筛工艺过程产生大量废水，其中所含的四丙基氢氧化铵难以回收，既浪费昂贵的原料又严重污染环境，所制得的硅沸石还要再用四丙基氢氧化铵溶液或氨水等改性，更增加了原料成本和环境污染。 

发明内容

本发明的一个目的是，提供的一种原料来源方便、成本低、制备工艺简便、环境友好的H-ZSM-5沸石分子筛。 

本发明的另一目的是，提供上述H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法。 

本发明的又一目的是，提供一种使用上述H-ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，使环己酮肟以高的转化率反应制备己内酰胺的方法。 

本发明提供一种H-ZSM-5沸石分子筛，它是分散独立棒状单晶体，长度为300~1000 nm，结构硅铝摩尔比为300~400，其表面上有一层化学键合的纯二氧化硅层。 

作为一种优选的实施方案，所述二氧化硅层的质量为总质量的1/1000~1/50，优选1/500~1/100，更优选1/300~1/100，最优选1/150~1/100。 

本发明的H-ZSM-5沸石分子筛是这样实施的：以结构硅铝摩尔比为300~400的市售亚微米级棒状单晶体状氢型MFI（H-ZSM-5）沸石分子筛为原料，将其表面用正硅酸乙酯或气相法白炭黑（一种无定形二氧化硅）与四丙基氢氧化铵溶液混合制成的碱性二氧化硅前驱体浸渍、烘干，再经水热法气/固相硅化反应，冷却，焙烧制成。 

本发明提供了一种H-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤： 

（1）以正硅酸乙酯或气相法白炭黑为硅源，与四丙基氢氧化铵溶液混合制成碱性二氧化硅前驱体； 

（2）由上述所得碱性二氧化硅前驱体对H-ZSM-5沸石分子筛进行表面浸渍，所述的H-ZSM-5沸石分子筛是分散独立棒状单晶体、长度300~1000 nm、结构硅铝摩尔比为300~400； 

（3）对上述所得表面浸渍了碱性二氧化硅前驱体的H-ZSM-5单晶体沸石分子筛进行水热法气/固相反应，再经焙烧得到表面纯二氧化硅化的H-ZSM-5沸石分子筛。