[发明专利]一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳化硅纤维，尤其是涉及一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域有重要的应用前景。国内外研究机构通过采用聚碳硅烷（PCS）转化法，实现了连续SiC纤维的工业化生产。普遍采用的制备工艺为：以具有合适软化点的聚碳硅烷作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，继而置于空气中进行氧化交联形成不熔的纤维（称为不熔化处理）后，最后在惰性气氛保护下进行高温烧成得到连续SiC纤维。国外主要的两大厂家-日本碳公司和宇部兴产公司都采用这种方法制备出以“Nicalon”、“Tyranno”为商品名的连续SiC纤维产品，国内国防科技大学也采用此法制备了“KD-I”型连续SiC纤维并建立了中试生产线。但是，由于这种SiC纤维的先驱体PCS本身富碳，且采用了空气氧化不熔化处理，制得的SiC纤维存在富碳、高氧含量、非化学计量比等问题，当使用温度高于1200℃时，杂质SiCxOy相发生剧烈的热分解，产生大量气态CO、SiO，导致大量缺陷，形成疏松结构，极大的降低纤维的力学强度，因此通用级的SiC纤维只能在低于1050℃的环境下使用。近年来，制备高纯度近化学计量比的SiC纤维成为研究开发的重点。

通过优化先驱体和工艺来降低SiC纤维中的杂质氧、碳含量，是制备近化学计量比的SiC纤维的有效途径。目前，国外的制备策略可以分为三类：（1）合成高分子量PCS先驱体，跳过不熔化流程直接高温烧成制得低氧含量SiC纤维，但这种方法对合成工艺的控制要求高，纺丝难度高且存在环境污染，难以得到细直径SiC纤维；（2）采用电子束或γ射线辐照代替空气氧化进行不熔化处理（如美国专利US4220600、US4283367和US4342712）；日本碳公司采用该技术制得了低含氧量SiC纤维—商品名为Hi-Nicalon（氧含量<0.5wt%），并经进一步脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维（Hi-Nicalon S）。随着纤维中杂质氧、碳含量的降低，连续SiC纤维的耐温性显著提高，但是电子束或者γ射线辐照的不熔化处理方法，需要昂贵的电子加速器,并需要进行远远高于通常化学纤维辐照量的高剂量辐照，还需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，工艺过程极为复杂，导致SiC纤维的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon为例，其售价是通用级Nicalon纤维的7~8倍。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和设备简单，制造成本低，近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法。

本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是，一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500ML液态聚碳硅烷（LPCS）或液态聚硅烷（LPS）分散于1L二甲苯中，加入0.1-5g Rh或Ru催化剂，在99.999%高纯氮气保护下加热至蒸馏出二甲苯后，继续在320-480℃（优选380-460℃）反应，并在此最终温度下保温2-12小时（优选4-6小时），然后在室温下加入500ML二甲苯，加热溶解后过滤，将滤液在320-380℃下进行减压蒸馏以除去溶剂和低分子量聚合物，冷却，得高分子量聚碳硅烷（HPCS）；

（2）将步骤（1）所得高分子量聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气保护下加热升温至320-420℃，待其成为均匀熔体后，在260-360℃，0.1-0.8MPa压力下，以250-650m/min（优选450-600 m/min）速度进行牵伸，得到直径为8-18                                                m的连续固态高分子量聚碳硅烷纤维；

（3）将步骤（2）所得连续固态高分子量聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充99.999%高纯氮气，重复3次后，以160-200L/h（优选170-180 L/h）的速度通入含多重键有机化合物的活性气氛，按2-30℃/min的升温速度加热到300-450℃，并在该温度下保温处理1-6小时后，冷至室温，制得不熔化纤维；

（4）将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氢气或含氢气的混合气保护下，按60-240℃/小时（优选80-120℃/小时）的速度升温至1000-1300℃，保温0.5－1.5h（优选1h），制得脱碳的SiC纤维；