[发明专利]抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法及转印掩模的制造方法

说明书

本申请是200780017495.7(国际申请号：PCT/JP2007/000573)的分案申请，原申请的申请日为2007年5月29日，原申请的发明名称为抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法

技术领域

本发明涉及用于从具有形成于转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜的掩模基板剥离抗蚀剂膜的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法。

背景技术

制造半导体器件和液晶器件等时，在用光刻技术将由金属或金属化合物形成的基底膜图案化的工序中，在基底膜的表面涂布抗蚀剂后，用转印掩模将抗蚀剂曝光，接着用显影液将抗蚀剂显影形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模将基底膜蚀刻。然后，用剥离液除去抗蚀剂图案。

另外，在制作转印掩模时，也在基板上形成由金属(例如铬)或金属氧化物(例如铬中含有至少选自氧、氮、碳中的任一种的铬化合物)形成的转印图案用薄膜(例如遮光膜)后，在转印图案用薄膜上涂布抗蚀剂来制作掩模基板。然后，用电子束扫描或激光扫描等方法将抗蚀剂曝光后，用显影液将抗蚀剂显影形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模将转印图案用薄膜蚀刻。然后，用剥离液除去抗蚀剂图案。

根据上述掩模基板，该掩模基板经过一定时间后，掩模基板的抗蚀剂膜的灵敏度会改变，因此在将掩模基板某种程度一直货存的制造场所(例如掩模基板制造场所、转印掩模制造场所)，会出现因抗蚀剂模灵敏度变化而无法使用的掩模基板。另外，在转印图案用薄膜上涂布抗蚀剂制作掩模基板时，在多种原因下会在抗蚀剂膜表面出现凸形或凹形的缺陷。此时，若能从掩模基板剥离抗蚀剂膜并将基板以及形成于该基板上的转印图案用薄膜再利用，则能削减制造成本。

特别是作为掩模基板中使用的抗蚀剂膜，近年来使用化学增幅型抗蚀剂膜。该化学增幅型抗蚀剂膜虽然具有高灵敏度，但是在灵敏度开始变化之前的期间比现有的高分子型抗蚀剂膜短，因此抗蚀剂膜的灵敏度在较短期间内发生变化，使掩模基板无法使用。因此，若能从上述掩模基板剥离抗蚀剂膜并将基板以及形成于该基板上的转印图案用薄膜再利用，则可大幅减少制造成本。

但是，当对半导体装置的图案进行微细化时，除了使形成于光掩模的掩模图案微细化，还需要使光刻中使用的曝光光源波长变短。作为制造半导体装置时的曝光光源，近年来从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(超紫外线：波长13～14nm)等波长不断变短。

另外，当用光掩模进行微细图案转印时，必须抑制抗蚀剂膜剥离引起的转印图案用薄膜的损伤使相对于抗蚀剂膜形成前的转印图案用薄膜的反射率几乎没有变化。这是因为从掩模基板制作转印掩模、用该转印掩模通过光刻技术制作具有微细图案的半导体器件和液晶器件等时，必须避免产生图案缺陷。

此外，在光掩模的制造工序中，为了检查是否在光掩模形成微细的图案，利用以抗蚀剂膜为掩模而图案化形成的层的表面与以上述图案化形成的抗蚀剂为掩模而露出的层的表面反射率之差进行检查。因此，若因抗蚀剂膜剥离而产生损伤，则转印图案用薄膜、后述的所谓硬掩模的表面反射率会改变，因此无法以良好的精度检查是否形成与设计一致的微细图案。

因此，必须尽量避免因抗蚀剂剥离而损伤转印图案用薄膜或硬掩模。

这里，作为用于除去、剥离抗蚀剂膜(经曝光显影处理的抗蚀剂膜)的技术，已提出利用等离子体等的灰化处理、使用硫酸(H₂SO₄)和过氧化氢水(H₂O₂)的混合液体(SPM)的试剂处理、使用氨(NH₃)和过氧化氢水的混合液体(APM)的试剂处理、利用臭氧水的处理等(参照专利文献1、2)。

专利文献1：日本专利特开2003-273079号公报

专利文献2：日本专利第3344391号公报

但是，从基板上形成有转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板剥离抗蚀剂膜时，若如现有的抗蚀剂膜的剥离方法那样用硫酸和过氧化氢水的混合液体、或氨和过氧化氢水的混合液体等酸性或碱性水溶液进行处理，则会在基板上残留微量的药液成分，当直至掩模时还残留药液成分，会在激光照射下促进化学反应而生成杂质而使转印图案用薄膜产生不良。此外，还存在上述水溶液对人体的危险性高的问题。