[发明专利]一种无氰Au-Sn合金电镀液

说明书

技术领域

本发明涉及一种无氰Au-Sn合金电镀液，属于电镀领域。

背景技术

Au-30at.％Sn共晶合金具有良好的导热性、导电性、润湿性、耐腐蚀性、抗蠕变性，在焊接中无需助焊剂等特点，在微电子器件封装、芯片与电路基材的连接以及高可靠电路气密封装中得到广泛应用。例如，在大功率发光二极管(LED)的倒装芯片制作技术中，Au-30at.％Sn共晶合金可以被用来制作芯片上的凸点，改善LED的散热性能，提高LED的可靠性。

相对于蒸镀、溅射法或化学镀法，共沉积电镀法制备Au-30at.％Sn共晶合金具有成本低廉、生产效率高、适合复杂形状镀件以及可制作小尺寸凸点(微米级别)等优点。Au-Sn合金电镀液的成分主要包括：金主盐、锡主盐、金离子络合剂、锡离子络合剂、锡离子氧化抑制剂等。

早期的Au-Sn合金电镀液，金主盐采用氰金酸盐，这是由于镀液中的金离子能与氰根(CN)^-离子络合，形成的[Au(CN)2]^-络合离子稳定常数为10^38.3，镀液稳定。美国专利US 4013523报道了一种电镀金锡合金镀液，金以氰金酸盐的形式加入到镀液，锡以四价锡的卤化物的形式加入到镀液，镀液的pH值不大于3。

德国专利4406434报道了一种电镀金锡合金镀液，金以一价的氰化金络合物形式存在，锡以四价络合物形式存在，镀液pH值在3～14之间。专利报道了该镀液可以用来电镀金锡共晶合金。

美国专利US 4634505报道了一种电镀金锡合金镀液，金以[Au(CN)₄]^-的形式存在，锡以草酸锡的形式存在，镀液的pH值不高于3。但是该镀液沉积得到镀层的锡含量低于1％，因此不能用于沉积Au-30at.％Sn合金镀层。

该类镀液含有剧毒成分氰，对环境和人体造成巨大的伤害，已被淘汰。为了保护环境，降低电镀过程中氰化物对操作人员的危害，人们开始研究无氰Au-Sn合金镀液，取代有氰Au-Sn合金镀液。

美国专利US 2002063063提供了一种无氰Au-Sn合金电镀液，其金主盐采用亚硫酸金钠(Na₃Au(SO₃)₂)、氯金酸钠(NaAuCl₄)或硫代亚硫酸金钠(Na₃Au(S₂O₃)₂)等，锡主盐采用二价或者四价的可溶性锡盐，金离子络合剂采用亚硫酸钠(Na₂SO₃)，同时还添加了阳离子高分子表面活性剂作为光亮剂。该Au-Sn合金电镀液用亚硫酸钠做金离子的络合剂，但亚硫酸钠对金离子的络合能力相对较弱，金离子与亚硫酸根离子形成[Au(SO₃)₂]^3-的络合稳定常数仅为10^26.8，镀液稳定性比较差。

美国专利US 6245208中提出了一种弱碱性的无氰Au-Sn共沉积镀液，该镀液的金主盐为三价的氯金酸钾(KAuCl₄)、锡主盐为氯化亚锡(SnCl₂)、金离子络合剂为亚硫酸钠(Na₂SO₃)和柠檬酸铵、镀液稳定剂为L-抗坏血酸、晶粒细化剂为氯化镍(NiCl₂)，镀液的pH值为6.0。该镀液的稳定性较差，在室温下存放15天后镀液不稳定，工作状态下维持3天后就会发生镀液失稳，在50℃时会析出金，出现大量黑色沉淀。

美国专利US 6797409提出了一种采用正向周期脉冲电流分层法电镀Au-Sn合金的工艺。该专利技术所用的正向周期脉冲为：单个周期内有一个正向方波脉冲，电流的导通时间2ms，断开时间为8ms。该专利指出，随着周期脉冲平均电流密度的变化，所生成的Au-Sn合金相有所变化。如对于上述美国专利US6245208的Au-Sn合金镀液，当平均电流密度低于1mA/cm²时，可生成Au₅Sn相；当平均电流密度大于2mA/cm²时，生成AuSn相，这两种Au-Sn合金相的成分不同，通过控制电流密度和电镀时间，调整Au₅Sn相和AuSn相在镀层中所占厚度的比例，可以得到Au、Sn含量不同的合金镀层。