[发明专利]一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机超细粉和纳米技术领域，具体涉及一种空心结构磁性纳米材料的水热制备方法。

背景技术

具有空心结构的磁性纳米粒子是一种具有广泛应用前景的新颖材料，由于具有磁响应特性和空心结构在蛋白及核酸分离、靶向药物载体、核磁共振成像、催化领域有重要的应用。

空心结构纳米粒子形成机制主要包括柯肯达尔效应和奥斯特瓦尔德熟化机理，制备方法主要包括硬模板法和软模板法。硬模板法主要包括四个主要过程：首先是硬模板的制备，其次是对模板表面进行功能化修饰，获得良好的表面，再次是采用金属盐对改性后的模板进行包覆，构建紧密结构的壳体，最后通过选择性移除模板获得空心结构纳米粒子。硬模板法主要缺点是空心纳米材料制备成本高、过程复杂繁琐和产率低等。软模板法通常是采用表面活性剂和其他超分子化合物，通过囊泡、气泡或乳液液滴等为纳米粒子提供生长环境，然后通过金属盐的分解反应，制备空心纳米粒子。后一类方法主要利用层层自组装，通过电荷相互作用和络合吸附等，从原子、分子级别对纳米粒子进行逐级构筑，获得空心纳米结构材料。这类方法的优点是空心磁性纳米粒子的直径可以通过调节模板胶囊大小来控制，同时对磁性纳米粒子的磁饱和强度和壳厚也可以进行有效调控，然而这种方法主要缺点是合成工艺复杂繁琐、成本高、不宜大规模生产等。

近年来，已有一些关于空心磁性纳米粒子的合成报道。Caruso等(F.Caruso，M.Spasova，A.Susha，M.Giersig，R.A.Caruso，Chem.Mater.，2001，13，109-116)学者采用物理和化学相结合方法将Fe₃O₄纳米粒子吸附在高分子微球表面，然后通过高温灼烧得到空心结构磁性粒子，这种方法主要存在的问题是制备步骤繁琐，并且制备的空心磁性纳米粒子直径较大、粒径分布较宽。Cheng等人(Kai Chen，Sheng Peng，Chenjie Xu，Shouheng Sun，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，10637-10644)首先在高温250℃下氧化Fe纳米粒子，然后通过酸侵蚀方法制备空心磁性纳米粒子，得到的纳米粒子在中性和碱性条件下能够稳定存在，对肺癌SK-BR-3肿瘤细胞有很好的靶向性能。赵东元课题组(邓勇辉，刘嘉，刘翀，赵东元，CN 101345112A)采用溶剂挥发方法使磁性纳米粒子与高分子微球发生共沉淀，将纳米粒子填充到高分子微球的缝隙中，再通过“纳米浇铸”方法在高分子微球中填充无机氧化物溶胶。通过无机氧化物溶胶水解，将磁性纳米粒子覆盖在高分子微球周围，再通过高温煅烧去除高分子微球，得到空心结构磁性微球。孙康等人(孙康，窦红晶，马武伟，CN 101183588A)以磁性纳米粒子为壳，表面带有负电荷的高分子微球做为模板，在微球表面包裹一层SiO₂，然后通过高温灼烧去除有机模板，得到空心结构磁性纳米球。李春忠等人(李春忠，王淑芬，曹宏明，顾锋，胡彦杰，CN 101318709A)将三氯化铁和硫酸铁添加到十二烷基苯磺酸钠液相溶液中，搅拌后加入尿素，在95～105℃下回流，得到前躯体经水洗、醇洗和烘干处理后，再经过不同温度段煅烧处理，制备出空心结构γ-Fe₂O₃。陈建定等人(陈建定，张晓俊，宣昭峰，黄广建，马新胜，吴秋芳，CN101086911A)采用聚苯乙烯微球、二价锰盐、二价铁盐、成核剂和沉淀剂等原料，在一定温度和搅拌状态下制备聚苯乙烯-含锰铁氧化核壳复合粒子，然后将聚苯乙烯在氮气保护下高温煅烧掉，制备具有中孔结构的含锰铁磁性微球。陈建峰课题组(毋伟，沈淑玲，郭锴，陈建峰，CN101195085A)采用沉淀方法先制备磁性氧化纳米粒子，然后与电解质悬浮液混合，再将硅源添加到乳液中，通过控制溶液pH值，使二氧化硅前躯体发生水解反应，制备磁性二氧化硅空心粒子。吴惠霞等人(吴惠霞，施剑林，CN101966344A)采用水热方法制备β-FeOOH纳米粒子，然后在粒子表面进行包硅处理，通过热处理去除造孔剂，通过还原剂使内核转变为Fe₃O₄空心胶囊，最后在表面修饰有机发光材料和生物相容性化合物，得到空心结构磁性纳米粒子。马文哲等人(马文哲，侯萍娟，钱雪峰，朱子康，CN1528675A)采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作为模板，采用共沉淀法制备空心超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子，所制备纳米粒子粒径可控，形貌均一，壳厚约5nm左右。