[发明专利]一种苯基桥联脒基双核稀土金属催化剂的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种双核稀土金属催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

在各种高分子材料中，聚丙交酯，聚己内酯是一种具有多种优良性质，应用前景广阔的聚合物。其中，聚丙交酯材料由于具有无毒且在生物体中不会引起生物免疫排斥的性质，在外科整形手术，组织工程学，以及可控的药物输入等领域得到了广泛的应用。除此之外，聚丙交酯由于在环境中容易分解所以被称为生物可降解的新型材料在日常生活中得到广泛的应用。同样一些其他的极性单体的聚合物也因具有很好的生物性能而成为科学家关注的焦点，如己内酯，丙内酯等。这类聚合物主要是利用金属化合物催化极性单体进行开环聚合得到。因此合成具有不同立体结构和电子效应的金属催化剂成为大家关注的焦点。一些金属包括铝，钙，锌等金属制备的配合物，由于具有潜在的催化极性单体聚合的性质，被先后合成出来，他们的催化活性得到验证（参考文献：H. L. Chen, S. Dutta, P. Y. Huang and C. C. Lin Organometallics, 31 (5), 2016–2025, 2012；D. V. Vitanova, F. Hampel and K. C. Hultzsch, J. Organomet. Chem., 690, 5182，2005）。此外，通过对与金属中心配位的配体结构的修饰，来调控配体的立体与电子效应，进而调节催化剂的活性与选择性更是该领域内的一大研究热点。近几年，随着稀土金属有机化学的发展，许多新型的稀土金属有机化合物被成功合成，而且越来越多的稀土金属配合物被发现对极性单体具有很好的催化活性（G. Li, M. Lamberti, M. Mazzeo, D. Pappalardo, Organometallics, 31, 1180–1188, 2012）。

到目前为止，虽然利用含大位阻配体如脒基等配体的稀土金属配合物特别是双核稀土金属配合物对极性单体如己内酯，丙交酯的催化聚合已见报道，但是能高效可控催化己内酯等极性单体聚合的稀土金属催化体系的报道仍比较罕见(J. P. Yang, P. Xu, Y. J. Luo, Chin. J. Chem., 28, 457. 2010)。

发明内容

本发明的目的是提供能高效、可控催化丙交酯、己内酯极性单体聚合的新型双核稀土金属催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的新型双核稀土金属催化体系，是稀土配合物分子中两个稀土金属原子分别与两个苯基桥联的大位阻的取代基脒基（NCN）螯合配位，同时各连接两个烷基，其结构如下所示： 

其中，Ln是稀土金属，Ln可以是：钪（Sc）、钇（Y）或所有镧系元素，如镧（La）、钕（Nd）、钐（Sm）、镥（Lu）等。

称本发明催化剂为苯基桥连脒基双核稀土金属催化剂。

本发明研究了该类配合物的合成，并对该类型化合物对一些极性单体，主要是对丙交酯、己内酯的催化聚合性能进行了研究。我们考察了反应温度、时间、以及稀土金属离子半径大小对该类催化体系反应活性的影响。发现该类配合物对己内酯以及丙交酯均具有很好的催化聚合效果。例如：

该催化剂催化丙交酯聚合，其在与单体按质量比为100:1的条件下，在甲苯溶液中或在THF溶液中，表现很高的催化活性。其在与单体按质量比为100:1的条件下，在较低的温度条件下如30℃下也表现出较高的催化活性。

该催化剂催化己内酯聚合，其在与单体按按质量比1000:1的条件下在甲苯溶液中或THF溶液中，表现出很高的催化活性。其在与单体按1000:1的条件下在不同温度下如0℃,25℃也表现出很高的催化活性。

该催化剂在与单体按不同的比（例如300:1,500:1,700:1等）条件下在甲苯溶液中表现出很高的催化活性。

下面描述本发明中苯基桥连脒基双核稀土金属催化剂的合成方法，具体步骤如下：

一、配体的合成：在无水无氧条件下，先将对二溴苯与ⁿBuLi反应制得苯基双锂盐，再将苯基双锂盐与2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺反应，最后水解，制得相应的苯基双脒配体。