[发明专利]一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属催化剂领域，具体涉及一种具有大孔结构的硅磷酸铝(SAPO)分子筛及其制备的方法。

背景技术

根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义，根据孔尺寸大小可将孔分为三类：小于2nm的孔为微孔，2～50nm的孔为介孔，大于50nm的为大孔。自然界及人工合成的沸石具有特殊孔径结构，对进出孔的分子大小尺寸有极好的选择性，所以沸石也称为分子筛。沸石分子筛有多种，均属于微孔材料，按照其孔道大小可以进一步分为：大孔分子筛(孔道由十二元环以上组成，孔径大于0.7nm，如Y分子筛、丝光分子筛、SAPO-5等)，中孔分子筛(十元环，孔径约0.5～0.6nm，如ZSM-5)，以及小孔分子筛(八元环，孔径约0.4nm，如ZSM-34，SAPO-34，SAPO-18等)。小孔分子筛中的SAPO-34和SAPO-18均属于硅磷酸铝分子筛，含有[SiO₂]、[AlO₂]和[PO₂]共角四面体单元的三维小孔晶体骨架结构，其中SAPO-34分子筛具有类似菱沸石(CHA)的结构，其八元环孔道直径仅为0.38nm。SAPO-18与SAPO-34具有相似的孔道尺寸，但其晶体结构为AEI型。SAPO-34、SAPO-18分子筛的小孔道使得分子动力学直径较大的异丁烯和C₅以上烃类受到严重的择形限制作用，从而在醇醚制烯烃(MTO/MTP)过程中对乙烯、丙烯具有很好的产品选择性。

在专利文献USP4440871，CN1037337C，CN1038125C，CN1048428C和CN1088483A中报导，SAPO-34分子筛一般采用水热法制备，常用的方法是将铝源、磷源、硅源和模板剂以一定的比例混合，在100～250℃下水热晶化而获得分子筛原粉。由于使用模板剂的不同，制备得到的SAPO-34分子筛粒径大小不同。在中国专利CN1048429C中，采用三乙胺和四乙基氢氧化胺混合的双模板剂来合成SAPO-34，通过调整两模板剂的比例，可以在一定的范围内调变合成的分子筛的粒径大小。以上传统方法合成的SAPO-34分子筛的粒径一般都在1微米到几十微米，其宏观形貌接近立方体，分子筛长宽高相近。SAPO-18也有与SAPO-34类似的水热合成方法。

常规的SAPO-34分子筛颗粒尺寸在微米级，而分子筛孔道尺寸仅为0.38nm，造成分子筛颗粒内孔道相对较长，内扩散阻力大。对于含氧化合物制烯烃反应而言，内扩散阻力不但严重影响了催化剂效率，而且反应物在分子筛的笼内生成目标产物烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应生成副产物烷烃，还会聚合成焦，既降低了目的产物选择性，同时又造成催化剂结焦失活。因此，较大颗粒的SAPO分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降，副产物烷烃选择性升高，而且催化剂容易失活。

从消除或削弱内扩散对催化剂活性及产物选择性影响的角度出发，制备更小粒径的纳米分子筛是改善催化剂性能的一个重要途径。国内外已有关于纳米级SAPO分子筛合成的研究报道，但是不同程度地存在结晶度低、产率低、液固分离困难等问题，尚未成功地消除小孔分子筛颗粒的内扩散限制。

解决内扩散问题的第二个思路是通过设计具有异形结构的分子筛颗粒，有效缩短内扩散路径，获得与纳米分子筛同等的功效。有文献报道合成了具有片层结构的SAPO分子筛，其片层厚度仅为100nm左右。该催化剂用于甲醇制烯烃过程显示出良好的抗积碳失活能力，证明异形结构对削弱内扩散限制是有效的。