[发明专利]环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

 本发明是一种己内酰胺的制备方法，特别是一种环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，是制造尼龙6、塑料及薄膜的重要单体。工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或烟酸作用下进行贝克曼重排来制备，此法的最大缺点是设备腐蚀和环境污染严重，并且副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本。因此开发无硫铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产工艺改进的目标，也符合绿色化学发展的方向。

为了解决己内酰胺生产工艺中存在的问题，人们研究不使用发烟硫酸的重排工艺，目前研究比较多的是固体酸催化剂条件下的环己酮肟气相贝克曼重排，催化剂主要包括负载型氧化硼催化剂和分子筛催化剂。其中日本住友公司在气相重排方面取得了较大的进展，专利文献USP3，574，193、USP5，914，398、USP5，942，613等均有以氧化物为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排的报道。专利文献USP5，403，801报道了经无机碱溶液处理的硅分子筛在WHSV=8h^-1,反应6.25 h时环己酮肟的转化率为99.5%，己内酰胺的选择性96.5%，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23h，继续进行反应，如此重复至第30次，反应6.25 h，环己酮肟的转化率为95.3%，己内酰胺的选择性95.3%。

对于环己酮肟经气相贝克曼重排生产己内酰胺所采用的反应体系，包括固定床和流化床，J.Catal.,1992,137:252报道了应用纯硅分子筛、以固定床为反应体系的反应结果，其催化剂寿命小于30 h，转化率为90%，选择性为81%。使用流化床的技术在专利文献US3，154，539、DE2641408及专利文献CN1269360A中都有报道，其中专利文献CN1269360A公开了一种在流化床中以MFI结构分子筛为催化剂生产己内酰胺的工艺方法，在该方法中，催化剂被连续或间歇地从反应器送往再生器，当催化剂的循环量为20g/h、反应200 h后，该方法获得的环己酮肟的转化率为99.6%，己内酰胺的选择性95.7%；当催化剂的循环量为200g/h、反应200 h后，该方法获得的环己酮肟的转化率为97.8%，己内酰胺的选择性94.7%。

以上环己酮肟气相贝克曼重排工艺虽然可以避免产生副产物硫酸铵，但也存在严重不足，如催化剂活性和选择性不够、不利于对现有设备进行改造等。与之相比，环己酮肟液相贝克曼重排具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，有利于对现有设备进行技术改造。近年来液相重排的工艺研究也取得了一定的进展，专利文献GB1029201公开了一种在无水乙酸、乙酸酐和磺酸类型离子交换树脂组成的催化体系中，环己酮肟发生重排反应，生成的己内酰胺与离子交换树脂的磺酸基相结合，然后将离子交换树脂从重排体系中分离出来，再用低于5℃的水处理离子交换树脂得到己内酰胺，己内酰胺的产率达到95.5%；在专利文献US5，225，547中以烷基化剂和N，N-二甲基甲酰胺做溶剂组成环己酮肟的液相重排体系，环己酮肟的转化率100%，己内酰胺的选择性99.8%。

离子液体作为一种新兴的新型催化剂材料和绿色溶剂也被应用到环己酮肟重排反应中，如张伟等利用室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐和正丁基吡啶氟硼酸盐，在PCl₅、P₂O₅或POCl₃等的作用下研究了环己酮肟贝克曼重排反应；专利文献CN1566089采用离子液体和有机溶剂组成的两相体系，以含磷化合物作为催化剂，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近100%。由于使用离子液体存在离子液体与产物很难分离，不利于产物的精制以及下游产品的生产等缺点，因而至今未实现工业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中开发无硫铵副产品的环己酮肟重排工艺面临的问题，提出一种工艺设计更为合理、环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均较高，可应用到工业大生产的环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种环己酮肟重排制备己内酰胺的方法，其特点是：该方法将原料环己酮肟与有机溶剂互溶后，加入催化剂负载杂多酸或气化后通过负载杂多酸的床层，惰性气体保护条件下，发生液相或气相反应贝克曼重排来制备己内酰胺；

所述的负载杂多酸是指杂多酸负载在SiO₂上的具有Keggin结构的含钨杂多酸化合物，其中P：W：V（磷：钨：钒）的摩尔比为1：5~15：1~10；