[发明专利]一种黄铜矿结构CuInSe2或/和CuInSe2/ZnS核壳结构量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种黄铜矿结构CuInSe₂和CuInSe₂/ZnS核壳结构的量子点的制备方法。

背景技术

量子点(QDs)是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成，其颗粒的物理直径在1-10nm范围内，小于或接近激子玻尔半径。基于量子效应，量子点具有独特的光学性质，是一种无机的半导体发光纳米晶。与传统的有机荧光素相比，量子点具有激发光谱宽且连续分布，发射峰窄而高斯对称、无拖尾，斯托克斯位移大，光化学稳定性强，荧光寿命长等优点。此外，经过化学修饰的量子点有良好的生物相容性，结构与性质更加稳定，并可以进行特异性连接，细胞毒性低，对生物体危害小，因此在细胞显像、分子印记、生物活体标记等检测领域有广阔的发展空间。

目前量子点的研究主要集中在II-VI族(如ZnS、CdSe)、III-V族(如InP、InAs和GaAs)以及I-III-VI族(如Cu-In-Se和Cu-In-S)量子点。尽管II-VI族元素量子点的研究日趋成熟，并已被广泛运用于生物医学成像、生命科学及荧光器件等领域，但由于其Cd、Hg和Pb等重金属元素毒性以及发射波长短易被生物组织散射吸收等因素，不能用于体内诊断，限制了其在活体生物医学成像方面的应用。而发射波长在700-900nm的近红外(NIR)量子点则受活体组织散射和吸收影响较小，具有良好的组织穿透能力并能有效地克服生物组织的自发荧光的影响，有利于体内医学成像。其中III-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁带宽度较小，目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区(650～1100nm)的量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS量子点，为以后在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备III-V族元素化合物所需要的反应前体如三(三甲基硅)磷(P(TMS)₃)，价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选。其中Cu-In-Se半导体材料本身禁带宽度较小、近红外带隙发光，并且无重金属毒性，因而逐渐成为了近年来研究的焦点。

尽管目前在Cu-In-Se合成以及应用方面有所报道，但也只是停留在初步探索阶段。由于Cu+和In3+的反应活性存在重大的差异，如何有效平衡两种阳离子直接的反应活性，选择合适的配体，控制合成粒径均一、成分相同并具有高荧光效率的量子点成为了该领域的研究难点。在近几年中，有一些文献报道了溶液合成的黄铜矿结构以及闪锌矿结构的Cu-In-Se纳米晶。由于得到的量子产率普遍较低，为了进一步提高Cu-In-Se量子点的量子效率，增强其光化学稳定性，目前比较通用的方法是在Cu-In-Se量子点表面生长ZnS无机壳层。Nose等合成了发射波长在820-940nm范围的CuInSe₂量子点，但荧光量子产率不足5％；而Cassette等研究了用硒脲作为硒前驱体一锅热分解法合成CuInSe₂及CuInSe₂/ZnS核/壳量子点，发射波长在700-1000nm范围，ZnS包壳后荧光发射为800nm的量子点的量子产率提高到40-50％。虽然量子点的荧光产率提高了，但由于其昂贵的原料价格，使得量子点的应用受到了限制。

在现有公开报道的技术基础上，针对以往量子点合成的不足，我们进行了一些技术改进，不仅选用的前体原料价格低、稳定性好，而且得到的CuInSe₂以及CuInSe₂/ZnS量子点荧光强度好，量子产率高，制备工艺也更加简单，可重复性强，为以后在生物活体诊断的应用打下了基础。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高荧光品质的CuInSe₂和CuInSe₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法，进一步简化和完善目前CuInSe₂、CuInSe₂/ZnS核壳结构量子点的制备工艺。

本发明的技术方案如下：

一种黄铜矿结构CuInSe₂量子点的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)制备含有Cu⁺、In³⁺的阳离子前体溶液以及Se前体溶液；

2)在氩气保护下，将阳离子前体快速加热至200～250℃后，迅速注入Se前体溶液，反应15～60min后移去热源自然冷却至室温；