[发明专利]一种燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体地说涉及一种针对全氟磺酸膜中DuPont公司商用Nafion膜改性的复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

燃料电池是一种清洁、高效、安静运行的电化学发动机。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是继碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）之后发展起来的第五代燃料电池。PEMFC除具有燃料电池的一般特点之外，同时还具有可在室温启动、无电解质液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等突出优点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军民通用的一种新型可移动动力源，也是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。

PEMFC和直接甲醇燃料电池（DMFC）一般采用质子交换膜做电解质，质子交换膜是PEMFC和DMFC的关键部件。与一般电源中的隔膜有很大不同，它不仅是一种隔膜材料，起到传导质子和分隔阴、阳极室的双重作用，还是电解质和电极活性物质(电催化剂)的基底，质子交换膜的性能将直接影响到PEMFC和DMFC的电池性能、能量效率和使用寿命，其应当满足具有较高的离子活性和优良的质子导电性，燃料在膜两侧的渗透性应该尽可能小，有较高的水合能力，干湿转换性能要好，具有较好的化学和电化学稳定性和具有适当的价格与性能比。

质子交换膜（PEM）作为PEMFC的核心部件，目前广泛使用的是是由美国Du Pont公司开发的商业上应用的Nafion系列膜，但是Nafion膜在性能方面，由于膜的电导率依赖于膜的水含量，要求膜在低于100℃下使用；燃料渗透速率较大，特别是当用于直接醇类燃料电池(DMFC)时，使燃料电池的性能大大降低。因此有必要提高质子交换膜在高温条件下的保水率及力学性能。

为此，国内外开展了对杂多酸与全氟磺酸复合膜、磷酸锆与全氟磺酸复合膜、咪唑嗡盐或吡唑嗡盐与全氟磺酸复合膜，以及无机氧化物SiO₂、TiO₂、ZrO₂等与全氟磺酸复合膜等无机-有机复合膜的研究。EP0926754公开了将预先合成的纳米SiO₂粉掺杂 到质子交换树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO₂分散度有所提高，在145℃时还能保 持较高的电导率，但纳米SiO₂粉在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒径难以控制， 而且膜的机械强度也尚待提高。

CN1442913A公开了将具有保湿功能的无机氧化物（粒径0.1～10μm）涂敷在交质交换膜的两侧，制得具有自增湿功能的复合膜。但由于膜遇溶剂变形严重，影响膜燃料电池性能。此外，与纳米粒子无机氧化物相比，微米粒子无机氧化物的保湿效果并不是最 好的。因此，有必要进行无机物或无机氧化物纳米粒子保湿效果的研究。

Jung等研究了将蒙脱土（MMT）和改性蒙脱土（m-MMT）与Nafion树脂共混，制备纳米复合膜。研究表明共混膜的热稳定性能与Nafion膜相比没有很大的改变，但甲醇阻隔性能有很大程度的改善，而且随MMT以及m-MMT含量的增加，共混膜的甲醇渗透通量明显地降低，但同时共混物的电导率有所下降。

Lin等研究了将Nafion溶液与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（VDF-HFP）共混后刮膜，Nafion中混入25vo1%的VDF-HFP后阻醇效果大大提高。A.Yamauchi等研究了将火棉胶溶液与Nafion膜溶液混合制备共混膜，其甲醇渗透比Nafion膜要小很多，含水量也比Nafion膜要好很多，湿膜性能优于Nafion膜。V. Ramani等研究了将Nafion与HPA共混制备复合膜，可以提高使用温度和降低相对湿度，但是电导率还有待改善。

传统的改性方法在降低甲醇渗透系数或的同时不可避免地造成质子传导率的损失，且改性后的质子交换膜机械性能差，寿命极低。因此，如何寻找适当的方法对现有的Nafion膜进行改性，以同时提高Nafion膜的含水率和抗干涸能力和改善Nafion膜的阻醇性能，提高质子交换膜的性能和机械强度，成为本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是针对上述存在的不足，提供一种新型高性能质子交换膜的制备方法。本发明操作简单，制备方便，制得的复合膜具有良好的阻醇性能和较高的保水性能和质子传导率，同时具有好的化学稳定性、热稳定性和机械强度。