[发明专利]一种燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法

权利要求书

1.一种燃料电池用高性能复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步、对Nafion树脂溶液进行预处理：在60-90℃的温度范围内采用减压蒸馏除去Nafion树脂溶液中低沸点的醇类，蒸馏速度控制在0.5-2滴/s，蒸馏时间为0.5-2h，随后使用N,N-二甲基甲酰胺将Nafion树脂重新溶解，配置成5-15wt%浓度的Nafion树脂溶液，备用；

第二步、无机添加剂的预处理：

（a）将90-120份的钠基膨润土干料溶于1000-1200份的去离子水中，高速或超声搅拌20-60min，形成钠基膨润土悬浮液；

（b）将季胺盐复合有机改性剂 30-40份混溶于350-400份溶剂中，搅拌溶解，形成均一体系，所述的复合有机改性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵之中的两种或两种以上；

按照季胺盐复合有机改性剂加入量是钠基膨润土阳离子交换能力的70-120%摩尔当量，将季胺盐复合有机改性剂加入到上述钠基膨润土悬浮液中，65-85℃超声搅拌60min后，在110-130℃条件下加热回流10-20h，最后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤洗去产物中多余的离子，75-80℃干燥15-20h，研磨后得到季胺盐改性膨润土；

（c）按（b）步骤得到的季胺盐改性膨润土∶季铵盐复合有机改性剂的质量比为1∶2-3.5称取原料，先将季胺盐改性膨润土分散在去离子水中，超声搅拌10-12h形成悬浮液；按改性膨润土悬浮液∶异戊二醇的体积比为1∶2-3量取异戊二醇，并将其加入改性膨润土悬浮液中，搅拌4-5h后，140-160℃反应5-7h，冷却至室温收集固体产物、并在60～80℃真空环境下干燥，粉碎过200目筛，即得到最终改性得到的有机膨润土；

第三步、制备有机复合添加剂：

（a）将单体5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3′-二氨基二苯醚按照摩尔比为10∶20∶70∶100的比例，在惰性气体保护条件下，加入多聚磷酸，升温至200℃，反应12h后加入磷酸，继续搅拌反应7-8h，水解磷酸酯，最后得到的溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，在100℃真空干燥24h，研磨得到磺化聚苯并咪唑粉末；

（b）取5-10g硝酸钠放入第一容器中，加入40-80ml去离子水，使其溶解，加入15-20ml氢氟酸；取5-10g硝酸钠放入第二容器中，加入200-250ml去离子水使其溶解，快速搅拌下将第一容器中的溶液加入第二容器中，70-80℃搅拌反应24-60h；收集生成的白色结晶、干燥，得到苯基膦酸钠；

冰水浴冷却的条件下，向苯基膦酸钠中滴加浓硫酸和发烟硫酸的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在80℃下，搅拌、回流3-4h，磺化结束后，将混合物冷却至室温，搅拌均匀，倒入冰水混合物中后，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液移出，收集滤饼、将滤饼干燥，得到磺化苯基磷酸钠；

第四步、复合膜的制备：

将步骤二得到的改性得到的有机膨润土研磨，溶于DMF中，超声混合，配置出浓度为1-5%的溶液；将步骤三得到的磺化聚苯并咪唑和磺化苯基磷酸钠按照质量比2-8：1取量，溶于DMF中，使固体完全溶解，配置出浓度为5-15%的溶液；将Nafion树脂：无机添加剂：有机复合添加剂按照固体含量重量比为100：1-10：5-25的比例将上述溶液与步骤一得到的Nafion树脂-DMF溶液混合，超声分散1-5h，使其均匀，将两种溶液混合，静置除泡后得到铸膜液；

将铸膜液流延成膜，然后分别在60℃、80℃下各真空干燥处理2小时，再升温至100℃处理12-24小时；待冷却至温室后，将膜放入在0.5M的H₂SO₄溶液中浸泡24小时充分质子化后，然后用去离子水洗去残留的H₂SO₄，得到厚度为50-100μm的复合质子交换膜。