[发明专利]一种分子筛催化剂及其制备与应用无效
申请号: | 201210107441.2 | 申请日: | 2012-04-13 |
公开(公告)号: | CN103372456A | 公开(公告)日: | 2013-10-30 |
发明(设计)人: | 孙予罕;刘子玉;丘明煌;夏林;吴磊;刘旭;朱浩佳 | 申请(专利权)人: | 上海中科高等研究院 |
主分类号: | B01J29/04 | 分类号: | B01J29/04;B01J29/40;B01J29/44;B01J29/87;C07C1/20;C07C15/00 |
代理公司: | 上海浦一知识产权代理有限公司 31211 | 代理人: | 刘昌荣 |
地址: | 201210 *** | 国省代码: | 上海;31 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 分子筛 催化剂 及其 制备 应用 | ||
技术领域
本发明涉及芳烃的制备,具体地说是涉及一种改性的HZSM-5分子筛催化剂,以及该分子筛催化剂在甲醇制备芳烃反应中的应用。
背景技术
芳烃是一类重要的有机化工原料,其衍生产物广泛应用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。随着石油化工和纺织工业的不断发展,世界各地对轻质芳烃的需求量不断增长。目前,生产芳烃的原料主要为石油,随着石油资源的日渐枯竭,寻找替代路线迫在眉睫,其中煤经甲醇制备芳烃是目前的研究热点。我国煤矿储量丰富,其下游产品甲醇严重供过于求,2010年我国甲醇产能达3212万吨,但需求量不过2000万吨。因此,开发甲醇制取芳烃(Methanol To Aromatics,MTA)工艺,既可解决芳烃的缺口问题,又可解决甲醇的出路,原料充足且副产市场容量巨大的汽油、液化石油气及燃料,特别适合我国缺油、少气、富煤的现状。
甲醇制芳烃反应(MTA)通常采用ZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器上进行。该过程最早见于20世纪70年代Mobil公司开发的甲醇制汽油过程(MTG),其中含有C6-C10的芳烃物质,但是芳烃的选择性较低,仅为37%(参见公开日为1975年12月23日的美国专利US3928483和公开日为1987年8月11日的美国专利US 4686312)。在ZSM-5分子筛上引入具有良好脱氢性能的金属元素或氧化物,可以提高芳烃的选择性。美国专利US 0185033报道了C1-C4醇在La-M-ZSM-5分子筛(M为金属元素Mo、Cu、Cs或Ce中的一种或几种)催化剂上转化制取芳烃,负载Zn后的La-M-Zn-ZSM-5分子筛催化剂大幅提高了芳烃选择性。山西煤化所(中国发明专利,公开号CN 1880288,公开日2006年12月20日)采用两段反应器,以甲醇为原料,以改性的La-Ga/ZSM-5分子筛为催化剂,在操作压力为0.1~5MPa、操作温度为300~460℃、甲醇空速为0.6~1h-1的条件下,得到的总芳烃收率在30~40%(甲醇基)。清华大学(中国发明专利申请,公开号CN 101823929,公开日2010年9月8日)以Zn、Ag或Ga改性的ZSM-5分子筛为催化剂,反应产物进行多级循环,在400~550℃、0.05~1MPa,甲醇浓度大于95%,原料空速为0.5~1.0h-1的反应条件下,芳烃选择性可达80%。华中科技大学(中国发明专利申请,公开号CN 101954291,公开日2011年1月26日)将Zn改性的纳米ZSM-5分子筛应用于甲醇芳构化反应中,在430℃、常压、0.4h-1反应条件,芳烃选择性可高达80.1%,芳烃时空收率约为0.14g.gcat-1.h-1。
在分子筛上引入金属离子或金属氧化物能改善HZSM-5分子筛的甲醇芳构化性能,显著提高芳烃选择性,但在上述固定床反应过程中,甲醇的液体空速均较低,使得总芳烃收率较低,且催化剂会因积炭严重而快速失活。采用流化床反应器及改性HZSM-5分子筛催化剂(中国发明专利申请,公开号CN 101244969,公开日2008年3月25日),虽然可以提高芳烃的选择性及时空收率,但流化床投资大且催化剂磨损严重,会增加产品成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种分子筛催化剂,它活性高,寿命长,应用在甲醇制芳烃反应中可以提高芳烃的选择性和时空收率。
为解决上述技术问题,本发明的分子筛催化剂,主要由改性HZSM-5分子筛和粘结剂组成;其中,分子筛中含有锌、银、镓、镧中的一种或几种金属元素,分子筛中,SiO2与Al2O3的摩尔比为10~1000,SiO2与金属的摩尔比为20以上;粘结剂的含量为该催化剂总质量的5~50%。
较佳的,优选SiO2与Al2O3的摩尔比为25~200、SiO2与金属的摩尔比为50~500的分子筛。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述分子筛催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的分子筛催化剂,其第一种制备方法包括以下步骤:
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