[发明专利]负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法和应用，具体为一种聚苯胺负载非晶态合金催化剂和其制备方法及将其应用于α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷工业过程中，属于化工催化技术领域。

背景技术

非晶态合金催化剂由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出的优良催化活性和产物高选择性，吸引了国内外众多的催化研究工作者对其制备技术和应用进行了广泛的研究，现已成为催化研究领域的一个亮点。

但非晶态合金的比表面积较小，而且从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳定态或亚稳态的结构，所以非晶态合金在一定的温度下或氧氛围中会逐步晶化而转化为稳定的状态，这样就降低了非晶态合金的催化性能。因而提高非晶态合金的催化活性和耐晶化性能是非晶态合金催化材料的研究热点，也是该类催化材料工业化必须考虑的问题。目前提高非晶态的催化性能和耐晶化性能的方法主要有：1)添加助剂，研究表明向非晶态合金中添加少量的稀土元素Ce、Y后可以提高非晶态合金的晶化温度。2)氧化还原处理。3)形成Raney结构来提高比表面积。4) 负载型非晶态合金。由于非晶态合金活性组分与载体的相互作用，使活性合金组分相得以稳定，克服了非晶态合金催化剂易晶化，热稳定性差的缺点，同时提高了催化活性。近年来，众多研究者对各种固体粉末为载体制备的非晶态NiB催化剂的加氢活性进行了大量研究。如宋威等将Ni-B非晶态催化剂负载于活性碳上并将其用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚（宋威, 石油化工高等学校学报, 2011, 24(1): 12），宋华等将Ni-B负载于γ-Al₂O₃上，制备得到负载型Ni-B/γ-Al₂O₃非晶态合金催化剂（宋华, 现代化工, 2010,30(1): 54） 。催化剂的稳定性、催化活性及选择性跟载体的性质显著相关，研究表明酸性载体有助于提高其催化活性（李锋等, 化工进展, 2010, 29(10): 1903）。但现有负载型非晶态合金催化剂的制备技术存在载体制备工艺复杂、成本较高，载体与活性组分非晶态合金的相互作用较弱，随着催化反应的进行，催化活性降低很快。同时，往往选择的载体是惰性的，且存在其酸碱性调节困难的缺点，从而也影响到催化剂的活性和选择性。因此，寻求一种制备方法简单、价格低廉且具有高活性、高稳定性的载体，对于促进负载型非晶态合金催化剂的工业化应用具有重要的实际意义。

发明内容

本发明目的在于克服现有负载型非晶态合金催化剂制备工艺复杂、成本高、载体无活性等缺点，提供一种负载型纳米非晶态合金催化剂，该催化剂以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面。

本发明中非晶态合金为Ni-B或Ni-P。

本发明中聚苯胺直径为40-200nm。

    本发明另一目的在于提供一种负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，这是一种新的应用于α-蒎烯加氢反应过程中的负载型非晶态合金催化剂的制备方法，该催化剂具有制备工艺简单、成本低，活性组分分散均匀，粒径较小，其催化活性和选择性较高，特别是该催化剂的循环使用稳定性较高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

1）配制摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L的酸溶液，并将其等分为两等份，在一份酸溶液中加入一定量的苯胺单体及镍盐，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L，镍离子的摩尔浓度为0.005~0.5 mol/L，向另一份酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12~24h；

2）利用减压过滤分离步骤1）中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；

3）将步骤2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的50~200倍，然后在工业氮气的保护下，将装有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴锅中，向溶液中滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L，边滴加边搅拌，滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在工业氮气保护下，过滤、无水乙醇洗涤3~4次后，即得聚苯胺负载镍的非晶态合金催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。

本发明中所用酸溶液是盐酸、乙酸、硝酸、硫酸中的一种。