[发明专利]ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。

背景技术

自上个世纪九十年代以来，烯烃聚合催化剂，特别是非茂类金属烯烃聚合催化剂因得到世界各国学术界和工业界的广泛关注而迅猛发展。伴随着人类对聚烯烃产品种类和性能的需求， 一些新的催化理念和技术也不断涌现。“茂后”金属配合物要成为好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件:l)中心金属易于烷基化，使之有利于阳离子的生成;2)中心金属离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素的金属中心结构，使之容易进行烯烃插入和σ-键转移;3)形成的配合物具有限定的几何构型，活性中心的立体和电子效应可控;4)形成的M-C键易于极化。1999年，日本Mitsui公司的Fujital等人合成了一系列的水杨醛亚胺钛、锆和铪的烯烃聚合催化剂，考察了它们在温和条件下催化乙烯聚合的行为。锆配合物达到了极高的催化活性(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847-6856)。Michael Chan报道了含 [ONO]三齿配体的钛、锆配合物的制备，配体为对称的和不对称的双酚氧吡啶化合物。其中，锆配合物在MAO助催化下，催化乙烯均聚的活性很高，而钛化合物较低（Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002, 16, 3085-3087）。鉴于IVB族均相催化剂通常具有较高的催化活性，可以通过调控配体结构，得到新颖的、高催化活性的烯烃催化剂，本发明设计合成了ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂，这类催化剂能催化乙烯的均相聚合，不仅能制备高分子量的聚乙烯，还能制备乙烯的寡聚物，对工业化生产有一定的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂;

本发明的另一目的是提供一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种ⅣB族[N,N,O,O]配合物烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合。

本发明采用含有取代基团的水杨醛与环己二胺等为原料合成[N,N,O,O]四齿有机配体，用强碱去氢处理后再与IVB族金属源作用，制备烯烃聚合催化剂。

本发明制备的烯烃聚合催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNOO)],Comp表示配合物，M表示IVB族金属，NNOO表示取代的四齿有机配体。烯烃聚合催化剂的具体结构如下：

。

其中，M为Ti, Zr, Hf其中任意一种；R为 ^tBu(叔丁基), Cl(氯), Br(溴), I(碘), NO₂(硝基)其中任意一种。

该烯烃聚合催化剂的制备方法如下：

在无水无氧条件下，将1当量[N,N,O,O] 四齿有机配体加入5-10当量氢化钠的四氢呋喃悬浊液中，室温搅拌0.5-5小时，过滤。滤液加入含有1当量金属源的四氢呋喃（或甲苯）溶液，室温搅拌6-24小时，真空干燥，二氯甲烷提取，正己烷再沉淀。真空干燥得粉末状催化剂固体。产率48%-85%。

本发明中，所述[N,N,O,O]四齿有机配体的结构式为：

。

其具体制备方法如下：

室温下，将1当量Boc保护的环己二胺溶于1:1四氢呋喃/甲醇中，加入0.8-1.2当量3,5-二叔丁基水杨醛，搅拌0.5-2小时。加入3-5当量硼氢化钠，搅拌1-4小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥。将产物溶于甲醇，加入5-10当量37%甲醛溶液，搅拌一小时后，真空浓缩。将其溶于1:1四氢呋喃/甲醇。在0^oC下，分批加入3-5当量硼氢化钠，搅拌2-5小时后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥，柱层析分离中间产物，为白色固体。将中间产物溶于甲醇，加入3摩尔/升盐酸，加热至60-80^oC，搅拌过夜。用3摩尔/升氢氧化钠溶液中和，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，真空干燥。将产物溶于甲醇，加入等当量含取代基的水杨醛，加热至40-80^oC，搅拌12-24小时。将其冷却至0^oC，过滤，冷甲醇洗涤，真空干燥得到黄色固体，即[N,N,O,O]四齿有机配体。产率为16%-18%,以及33%。