[发明专利]一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法

说明书

技术领域：

    本发明涉及一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，具体地说，涉及一种从1,2,4,5-四氟苯制备2,3,5,6-四氟苯甲醇的方法。

背景技术：

    2,3,5,6-四氟苯甲醇是合成四氟苯菊酯的关键中间体。四氟苯菊酯是20世纪80年代由德国拜耳公司开发的一种高效低毒的卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂，主要作为蚊香、家用防蛀产品的原料，是一个具有广阔市场前景的拟除虫菊酯类杀虫剂。随着中国专利于2008年到期，其用量必将获得很大的增长，从而带动2,3,5,6-四氟苯甲醇市场需求量的快速上升。

目前有文献报道的2,3,5,6-四氟苯甲醇合成方法主要有以下几种：

（1）以四氟对苯二甲腈为原料，经水解、脱羧、还原等反应，得到2,3,5,6-四氟苯甲醇，或者先经脱氰基，再经水解、还原等反应，得到2,3,5,6-四氟苯甲醇，亦可在脱除一个腈基后，先还原得到四氟苯甲醛，再继续还原到2,3,5,6-四氟苯甲醇。

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（2）以五氟苯甲腈为原料，经还原、重氮化/水解、脱氟反应得到2,3,5,6-四氟苯甲醇，或者先经脱氟，再经还原、重氮化/水解反应得到2,3,5,6-四氟苯甲醇。

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（3）以五氟苯甲酸为原料，经还原、脱氟反应得到2,3,5,6-四氟苯甲醇，或者先经脱氟反应，再经还原得到2,3,5,6-四氟苯甲醇。

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     上述合成方法中，虽然部分已实现工业化应用，但均存在一些不足之处：首先，反应步骤较长，绝大部分合成路线需经三步以上反应才能得到产物；其次，原子经济性较差，原料需脱除部分分子片断后才能得到产物。

发明内容：

本发明的目的在于提供了一种新颖的2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，以1,2,4,5-四氟苯为原料，经一步反应（两个阶段）合成2,3,5,6-四氟苯甲醇，具有反应步骤短，原子经济性好，反应收率高，产物纯度好等优点。

本发明采用的技术方案如下：一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：

第一阶段：以1,2,4,5-四氟苯为原料，与有机锂试剂反应，

第二阶段：第一阶段反应完毕后，通入甲醛气体反应，得2,3,5,6-四氟苯甲醇。

本技术方案涉及的反应方程式如下：

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进一步地设置在于：

一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征如下：原料1,2,4,5-四氟苯溶解于隋性溶剂中，降温至0～ -78 ^oC，滴加有机锂试剂，滴加完毕后继续搅拌反应0.5-3小时；向反应体系中通入干燥的甲醛气体，搅拌反应0.5-3小时；反应体系升温至0 ^oC至室温，滴加质子性溶剂淬灭反应，反应体系经萃取、蒸馏，得2,3,5,6-四氟苯甲醇成品。

本发明所述的惰性溶剂为以下一种或几种的混合：乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯；惰性溶剂用量为原料1,2,4,5-四氟苯质量的0.5～10倍。

本发明所述的有机锂试剂为以下一种或几种的混合：正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、甲基锂、二异丙胺基锂（LDA）、六甲基二硅基胺基锂(LHMDS）；有机锂试剂的有效浓度按商品标注浓度计算，使用时无需进行任何的稀释或浓缩；有机锂试剂与原料1,2,4,5-四氟苯的物质的量之比为：1:1～1.2:1；有机锂试剂的滴加速度以使反应体系内温控制在要求的反应温度范围内来确定。

本发明所述的反应温度为0～-78 ^oC，优选的反应温度为-20～-50 ^oC。

本发明所述第一阶段反应的反应时间为0.5-3小时，优选的反应时间为0.5-1小时。

    本发明所述的干燥的甲醛气体，可采用如下方式制备：加热多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛水溶液产生甲醛气体，并经干燥后获得；甲醛气体可直接通入反应体系，亦可通过惰性气体携带的方式进入反应体系；若采有携带方式，所选用的惰性气体为以下一种为几种的混合：氮气、氦气；甲醛与原料1,2,4,5-四氟苯的物质的量之比为1:1～3:1；甲醛气体的通入速度以使反应体系内温控制在要求的反应温度范围内来确定。

    本发明所述第二阶段反应的反应时间为0.5-3小时，优选的保温时间为0.5-2小时。