[发明专利]一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，更具体而言，涉及一种以间苯氧基苯甲酸为原料，先进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯经气相催化加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法。

背景技术

间苯氧基苯甲醛是拟除虫菊酯类农药的重要中间体，拟除虫菊酯农药包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯等，应用非常广泛。

目前，间苯氧基苯甲醛工业化生产主要采用氯化水解法。首先将间甲苯酚与氢氧化钾溶液配制成酚钾后与氯苯醚化制得间苯氧基甲苯，间苯氧基甲苯经氯气氯化后得到间苯氧基二氯甲苯，以及间苯氧基一氯甲苯和间苯氧基三氯甲苯。这些氯化产物经水解和硝酸氧化后分别得到主产物间苯氧基苯甲醛以及副产物间苯氧基苯甲酸，其中间苯氧基一氯甲苯水解生成的间苯氧基苯甲醇经氧化后可转化为间苯氧基苯甲醛和间苯氧基苯甲酸。间苯氧基苯甲酸经碱洗、萃取、酸化回收后却失去了利用价值，通常作为固体废弃物来进行处理。

美国专利US 4,950,799公开了间苯氧基苯甲酸催化加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，在此方法中使用V₂O₅催化剂，修饰组分选择下列元素中的一种或几种：Al、Ti、Sn。间苯氧基苯甲酸的最高转化率为97.8％，间苯氧基苯甲醛的选择性为62.2％。中国专利CN 01112691公开了另一种间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，此发明种催化剂的主要成分为MnO、Al₂O₃和Zr、Zn、Ti、Hf、Nb中的一种或几种，间苯氧基苯甲酸通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛。间苯氧基苯甲酸的转化率达100％，间苯氧基苯甲醛的选择性达85％。

由于间苯氧基苯甲酸常温下为固体，沸点为372.9℃，难以保持稳定的进料量进反应器，采用加热汽化进料则能耗较高；其次间苯氧基苯甲酸在催化剂表面的吸附能力很强，容易导致原料在催化剂表面积碳，使催化剂失活，为了保持催化剂的稳定性，必须增大氢气进量来避免原料与催化剂表面长时间接触和转化，导致催化剂因积炭而失活。所以高的氢酸比是稳定完成加氢反应的必要条件；最后，由于间苯氧基苯甲酸对设备的腐蚀性较强，生产工艺受局限。正是由于上述条件的约束，使得用间苯氧基苯甲酸直接加氢制间苯氧基苯甲醛的工艺要实现产业化变得比较困难。

因此，本发明研究一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法。先将原料间苯氧基苯甲酸酯化，用酯化产物加氢制备间苯氧基苯甲醛，避免使用间苯氧基苯甲酸作为原料在催化剂表面转化为而导致催化剂失活，延长催化剂使用寿命，同时减少了氢气的循环量。而且加氢过程采用了新催化剂，减少了过度加氢和裂解等副反应。将加氢反应目标产物间苯氧基苯甲醛分离出后，未转化的间苯氧基苯甲酸甲酯可以回收再次进行加氢，加氢的主要副产物间苯氧基苯甲酸和甲醇通过酯化反应合成间苯氧基苯甲酸甲酯继续进行加氢反应，做到未转化原料和反应副产物的回收再使用，大大减少原料浪费和废弃物污染。

发明内容

本发明目的是提供一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法。

本发明可以使用主要含间苯氧基苯甲酸的工业废料为原料，先进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯采用铈基催化剂，固定床常压加氢制备间苯氧基苯甲醛。

本发明使用的原料间苯氧基苯甲酸，用硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸中的一种或几种作为催化剂，与甲醇进行酯化反应，反应温度为60℃，反应时间8hr，产物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性后减压蒸馏，得到加氢反应原料间苯氧基苯甲酸甲酯。

本发明使用氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比在5-75范围内，间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为0.04-0.4hr^-1，加热汽化并与氢气混合后进入填装铈基催化剂的反应器内，在300-450℃温度范围内进行反应。

本发明使用的催化剂采用浸渍法制备，将可溶性铈盐与添加组分的可溶性盐浸渍负载在Al₂O₃载体上，制备方法如下：

(1)将可溶性铈盐、所述添加组分的一或多种可溶性盐溶解在去离子水中，将所得混合溶液与载体氧化铝混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体表面；

(2)将以上已浸渍均匀的氧化铝载体在100-120℃下烘干；

(3)将以上烘干后的固体在400-600℃下焙烧2-4hr；

(4)将以上焙烧后的固体用氢气在300-500℃下还原活化后使用。