[发明专利]一种含有介孔结构的钛硅沸石及其应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种含有介孔结构的钛硅沸石及其应用，尤其是在二苯并噻吩类化合物的氧化脱硫反应中作为催化剂的应用。

(二)背景技术

微孔沸石由于其结构和性能的特点，广泛应用于石油炼制、吸附、例子交换等各个领域。

虽然微孔沸石分子筛作为催化剂拥有许多优点，但传统硅酸铝盐沸石一般只能进行酸碱催化，而钛硅分子筛却能进行催化氧化。钛硅分子筛将分子筛在催化研究中的应用从酸碱催化扩展到催化氧化领域。如：TS-1沸石分子筛被广泛应用于烷烃部分氧化、烯烃环氧化、醇类选择性氧化等等。但是传统的微孔TS-1分子筛较小的孔道尺寸限制了其作为催化剂在工业上的应用。与传统的微孔沸石相比，介孔分子筛(Al-MCM-41，SBA-15等)具有大的比表面积意味着拥有更多的活性中心，同时更大的孔道尺寸有利于反应物分子的扩散，使其可以催化大分子反应。但是介孔分子筛作为催化剂使用，它的热稳定性和水热稳定性很差，其原因是介孔分子筛孔壁的无定形性。这种孔壁的无定形性大大限制了介孔分子筛在催化领域中的广泛应用。

因此，如果能在传统的微孔TS-1沸石中引入介孔，无疑有利于大分子的催化转化，同时还可以保持传统分子筛的性质。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种含有介孔的钛硅沸石(TS-M-1)，所述含有介孔的钛硅沸石的介孔孔容相比于传统钛硅沸石显著提高，具有较高的催化活性，且合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种含有介孔结构的钛硅沸石，所述的含有介孔结构的钛硅沸石是以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，以表面活性剂DM-2130为软模板剂，通过传统水热合成法制备得到。

具体的，所述含有介孔结构的钛硅沸石具体按照如下步骤进行制备：将钛酸四丁酯和硅酸四乙酯混合均匀后，搅拌下加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)和异丙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入一定量的水，进一步搅拌2～5小时后再于70～90℃水浴3～6小时，然后加入软模板剂DM-2130，搅拌0.5～2.0小时，置于高压釜中进行晶化反应，制得含有介孔结构的钛硅沸石；所述原料的投料比以TiO₂∶SiO₂∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H₂O的摩尔比计为1∶(20-45)∶(5-20)∶(45-75)∶(700-1000)，其中TiO₂的来源是钛酸四丁酯，SiO₂的来源是硅酸四乙酯；所述软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.10-0.75∶1。所合成的含有介孔结构的钛硅沸石标记为TS-M-1。

进一步，晶化反应温度为150-200℃，晶化反应时间48-150小时。

更进一步，晶化反应温度为170-190℃，晶化反应时间72-96小时。

再进一步，晶化反应温度为180℃，晶化反应时间为72-96小时。

进一步，所述原料的投料比以TiO₂∶SiO₂∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H₂O的摩尔比计为1∶(25-40)∶(7-15)∶(50-70)∶(750-950)。

更进一步，所述原料的投料比以TiO₂∶SiO₂∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H₂O的摩尔比计为1∶(30-35)∶(8-10)∶(55-65)∶(800-900)。

进一步，优选所述软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.20-0.65∶1，更优选为0.30-0.55∶1。

本发明中，本发明所述的软模板剂DM-2130、硅源(硅酸四乙酯)、钛源(钛酸四丁酯)和小分子模板剂(四丙基氢氧化铵)等均使用市售商品。

本发明所述的晶化反应与合成传统TS-1沸石所用的条件和设备基本相同。

具体而言，本发明获得的介孔TS-M-1沸石比表面积在410～470m²/g，介孔孔容在0.20～0.40m³/g，相对结晶度在86～95％(以传统TS-1沸石为标准)。