[发明专利]一种丙炔纤维素的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素合成领域，特别涉及一种丙炔纤维素的合成方法。

背景技术

纤维素是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键连接而形成的高分子葡聚糖，是植物细胞壁的主要成分，同时也是自然界中分布最广、含量最多的多糖。在生物质细胞壁中，一般纤维素占40～50％，半纤维素占10～30％，而木质素占20～30％。我国农林生物质蕴含量在180亿吨以上，每年农作物秸秆、林木平茬物及木材加工剩余物等产量在7～10亿吨，可产生3～4亿吨纤维素，其资源优势明显。以纤维素这种丰富的可再生天然高分子及其衍生物生产的产品，如浆纸、粘胶纤维、人造丝、燃料乙醇以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物，广泛应用于轻工、材料、能源、化工等行业。

在众多纤维素改性研究中，丙炔纤维素是纤维素醚化衍生物的一种，通过在纤维素葡聚糖羟基上接入丙炔(-CH₂-C≡CH)基团而合成的。由于功能基团炔基的引入，使得丙炔纤维素具有重要的应用价值：(1)高分子合成的中间体或平台化合物。氧化可生成羧甲基纤维素及其钠盐，增加其水溶性；还原则生成烯烃及烷烃，增加其亲脂性；此外，也可发生卤化、聚合、加酸和金属炔化等反应。(2)点击化学。该方法由诺贝尔化学获得者K.B.Sharpless教授提出，Huisgen 1，3-偶极环加成反应是点击化学中典型的一种，即通过炔基(-C≡C)化合物和叠氮化合物在Cu(I)催化下经环加成反应生成1，4-取代和1，5-取代的1，2，3-三唑混合物，将两种化合物有机结合。(3)重金属吸附。Avny，Y.等发表的题为“Some complexation reactions reactions of cellulosic ethers(J.Macromol.Sci-Chem.，A.1972，6(7)：1427-1434.以下简称文献1)”中对丙炔纤维素吸附AlCl₃、BiCl、AgNO₃、HgCl₂等做了研究，结果表明丙炔纤维素对其均有良好的络合吸附能力，尤其是对HgCl₂的吸附达164％，可用于重金属吸附和水体净化等方面。

目前，对于丙炔纤维素的合成方法有(1)文献1中提到的：第一步，纤维素薄膜与甲醇钠在甲醇溶液中反应制备纤维素钠。第二步，纤维素钠与氯丙炔在DMSO中反应合成丙炔纤维素；Yakunina，A.S.等也采用类似的先生成纤维素钠，再与溴丙炔反应制备丙炔纤维素(Vysokomolekul.Soedin，1966，8：865)。(2)国内对丙炔纤维素的合成尚未见报道，但孙扶在其博士论文“协同ATRP、点击化学及超临界二氧化碳技术制备基于水凝胶和聚苯胺的复合材料(2010)”中报道了炔基化尼龙纤维的制备方法。第一步，采用IPDI对活化的nylon-OH表面进行异氰酸酯化，即得nylon-NCO。第二步，采用丙炔醇Pg-OH对nylon-NCO表面进行炔基化，得到炔基化尼龙纤维nylon-CH₂-C≡C。从上述合成方法看，无论是将丙炔基团引入纤维素还是活化的尼龙纤维，现有技术都是经过两步法合成，过程繁琐，反应复杂，且为异相反应。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种一步法均相合成丙炔纤维素的方法，具有简单、高效、稳定、反应均一等特点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种丙炔纤维素的合成方法，包括以下步骤：

(1)润涨：将纤维素加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中润涨2～4h，润涨温度为80～120℃；

(2)溶解：在步骤(1)得到的溶液中加入LiCl，持续搅拌2～4h，全溶解纤维素，温度维持在80～120℃；

(3)反应：

(3-1)将步骤(2)所得溶液降至室温，加入催化剂，搅拌10～30min；所述催化剂与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1～6∶1；

(3-2)先按以下比例加入卤化丙炔：卤化丙炔与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为3∶1～12∶1，室温搅拌24～48h；

(3-3)再按以下比例加入卤化丙炔：卤化丙炔与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1～6∶1，室温搅拌24～48h；

(4)沉淀：将步骤(3-3)得到的溶液加入到水-乙醇混合溶液中进行反应产物沉淀；

(5)纯化：将步骤(4)得到的沉淀物依次用乙醇和水洗涤；

(6)干燥。