[发明专利]二氨基二苯甲烷清洁合成用硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷的催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷的硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法。

背景技术

二氨基二苯甲烷(分子式：NH₂C₆H₄CH₂C₆H₄NH₂，英文名为：Diaminodiphenylmethane，简称为MDA，分子量：198.27，室温下呈白色或浅黄色固体状态，熔点为92-93℃，沸点为398-399℃，难溶于苯和乙醚，微溶于水中，溶于丙酮、甲醇、乙醇等)，在空气中易氧化，遇光有变黑现象。工业上作为有机合成的中间体被用于生产环氧树脂固化剂、MDI、聚酰胺等。

目前，二氨基二苯甲烷的主要合成工艺是在强酸尤其是盐酸的存在下，通过苯胺和甲醛的缩合进行二氨基二苯甲烷及其衍生物的混合物的制备。在美国专利No.2,638,730、2,950,263、3,260,751、3,277,173、3,297,759和3,476,806中均有描述。在这些工艺得到的混合物用来制备多胺，进一步可以制备对应的异氰酸酯，即二异氰酸二苯甲烷和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物，得到的异氰酸酯可用于制备聚氨酯、聚异氰脲酸酯及其它聚合物。但是此类在液体酸作用下的缩合工艺得到为2，2’-二氨基二苯甲烷、2，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、2，3’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基二苯甲烷的混合物，进一步分离和提纯工艺复杂。为了得到含有特定比例的异构体，例如要得到高的4，4’-异构体选择性需要在苯胺与甲醛的缩合过程中采用大量的强酸、需要在高温下进行缩合反应。但是在缩合中使用高浓度强酸有许多的不利之处，比如在高温缩合反应阶段强酸的存在会带来严重的腐蚀问题。另外，液体酸的加入使得在反应结束时用必须要用碱溶液中和，所得到中性盐溶液的处置也是一个严重问题。

另外的一些工艺，如美国专利No.3,362,979、4,039,580和4,039,581，采用了固体酸催化剂，例如粘土、沸石和硅藻土等作为替代液体酸催化剂，可消除液体酸催化剂的使用和后续中和过程中的不利影响，但是这些工艺的缺点是制备工艺复杂，转化率相对较低。

同时，Corma A(Chem.Commun.，2004，2008-2010)利用各种沸石分子筛，如Beta，ITQ等对利用苯胺和甲醛合成二氨基二苯甲烷进行了详细的考察。小粒径的Beta分子筛展现了更好的催化活性，具有大孔径的ITQ分子筛具有良好的4，4‘-二氨基二苯甲烷的选择性。

发明内容

本发明针对现有技术中液体强酸的高腐蚀、难分离和提纯工艺复杂问题，目的是提供一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的二氨基二苯甲烷的合成用催化剂及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供的二氨基二苯甲烷的合成用催化剂及其制备方法，采用一步法直接合成硫酸化介孔氧化锆催化剂。

本发明所述的硫酸化介孔氧化锆催化剂制备步骤为：

(1)将0-1.0毫升乙酸和0-2.0毫升的盐酸加入到30-100毫升的无水乙醇中，混合均匀后加入0.5-3.0克P123模板剂搅拌0.5-1小时，得到澄清溶液；

(2)室温下搅拌的同时滴入2-10毫升的70％正丙醇锆溶液和0-2毫升浓硫酸溶液；

(3)剧烈搅拌0.5-3小时后将得到的澄清溶液转移到蒸发皿中，在水浴锅上水解；待其水解12小时后转移到烘箱中老化12小时；

(4)研磨，在400-700度马弗炉中焙烧3小时，装袋，于干燥器中备用。

所制备的硫酸化介孔氧化锆催化剂可以直接应用于苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷，具体催化合成工艺如下：

以苯胺和甲醛溶液作为原料，其用量重量比为10/1-2/1，反应条件是：在100-200℃的温度下，反应时间在1-8小时，在硫酸化介孔氧化锆催化剂的作用下用量比1/50-1/5，间歇式一步缩合反应合成。

本发明所述缩合反应制备步骤为：

(1)将苯胺、甲醛加入到反应器中进行预聚合，苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1-2/1，反应温度控制在30-80℃，反应时间为1-5小时；

(2)将预聚体进行脱水处理，减压蒸馏温度为50-100℃，脱水时间在1-3小时；