[发明专利]二氨基二苯甲烷清洁合成用硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的二氨基二苯甲烷的合成用催化剂及其制备方法，其特征是采用一步法直接合成硫酸化介孔氧化锆催化剂，然后直接应用于二氨基二苯甲烷的合成。

所述的硫酸化介孔氧化锆催化剂制备步骤如下：

(1)将0-1.0毫升乙酸和0-2.0毫升的盐酸加入到30-100毫升的无水乙醇中，混合均匀后加入0.5-3.0克P123模板剂搅拌0.5-1小时，得到澄清溶液；

(2)室温下搅拌的同时滴入2-10毫升的70％正丙醇锆溶液和0-2毫升浓硫酸溶液；

(3)剧烈搅拌0.5-3小时后将得到的澄清溶液转移到蒸发皿中，在水浴锅上水解；待其水解12小时后转移到烘箱中老化12小时；

(4)研磨，在400-700度马弗炉中焙烧3小时，装袋，于干燥器中备用。

2.根据权利要求1所述所制备的硫酸化介孔氧化锆催化剂可以直接应用于苯胺和甲醛清洁合成二氨基二苯甲烷，具体催化合成工艺如下：

以苯胺和甲醛溶液作为原料，其用量重量比为10/1-2/1，反应条件是：在100-200℃的温度下，反应时间在1-8小时，在硫酸化介孔氧化锆催化剂的作用下用量比1/50-1/5，间歇式一步缩合反应合成。

本发明所述缩合反应制备步骤为：

(1)将苯胺、甲醛加入到反应器中进行预聚合，苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1-2/1，反应温度控制在30-80℃，反应时间为1-5小时；

(2)将预聚体进行脱水处理，减压蒸馏温度为50-100℃，脱水时间在1-3小时；

(3)加入硫酸化介孔锆固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量比1/50-1/5，以高纯氮气作为保护气氛，搅拌、在100-200℃的温度下，反应1-8小时，得到的产物加入硝基苯作为内标，在GC上进行转化率和各个产物的选择性分析；反应后催化剂离心分离，催化剂回收后可以重复使用；

(4)反应产物进行真空精馏、未反应的苯胺可以回收后重复使用；

(5)加无水乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏得到产品二氨基二苯甲烷。

3.根据权利要求1所述本发明的固体酸催化剂为硫酸化介孔锆固体酸催化剂。

4.根据权利要求1所述本发明的固体酸催化剂制备工艺中优选乙酸量为0.2-0.5毫升；优选盐酸量为0.5-1.5毫升；优选乙醇量为30-60毫升；优选P123量为0.5-1.5克；优选正丙醇锆为2-5毫升。

5.根据权利要求1所述本发明的优选固体酸催化剂为加入0.2-0.8毫升硫酸制备的硫酸化介孔锆固体酸催化剂。

6.根据权利要求2所述本发明的甲醛的原料选择含量为37％-50％的甲醛溶液。

7.根据权利要求2所述本发明的苯胺和甲醛的优选用量摩尔数比为10/1-2/1。

8.根据权利要求2所述本发明的催化剂与甲醛的优选用量比1/20-1/5。

9.根据权利要求2所述本发明的缩合反应优选反应温度为120-160℃，反应时间1-2小时。