[发明专利]一种苯羧酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种苯羧酸酯加氢制备环己烷羧酸酯催化剂及其及其制备方法和应用。

背景技术

由于苯羧酸酯具有良好的延展性、可塑性、光热稳定性等优良特性，常用做增塑剂添加到塑料如PVC中，例如用于制造儿童玩具、医疗器械、饮料瓶、食品包装袋等的塑料中均含有一定量的苯羧酸酯。近来的研究表明，这些化合物会严重影响到人类的健康，尤其对妇女、儿童影响更甚。动物实验已指出邻苯二甲酸酯可导致过氧化酶体的增生，其中对小鼠和大鼠的长期研究中发现其可导致肝脏肿瘤的发生。 很多国家已经出台相关的法律或标准限制苯羧酸酯在相关领域的使用，欧盟是最早对邻苯二甲酸酯的应用做出限制的国际组织。欧盟2005/84/EC指令列出了六种邻苯二甲酸盐物质DEHP、DBP、BBP（邻苯二甲酸丁苄酯）、DINP、DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）、DNOP（邻苯二甲酸二正辛酯）进行限制，其中前三种DEHP、DBP、BBP不得用于儿童玩具和用品中，在塑料中的含量每种不得超过0.1%。后三种DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的儿童玩具及儿童类物品中，每种含量不得超过0.1%。继欧盟之后，美国、加拿大、日本、韩国等多个国家也发布了与欧盟类似的法律或标准。2011年台湾地区有关方面向国家质检总局通报，发现台湾“昱伸香料有限公司”制售的食品添加剂“起云剂”含有化学成分邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），该“起云剂”已用于部分饮料等产品的生产加工，对社会造成了严重危害，台湾塑化剂风波后，我国也加强了对苯羧酸酯类增塑剂的监管。

环己烷羧酸酯属于脂肪类多元羧酸酯，不但具有良好的延展性、可塑性、光热稳定性，而且其元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，采用现有的设备即可容易地进行加工，更适合用于玩具、医疗器械和食品接触类塑料中，是苯羧酸酯类增塑剂的良好替代品。 

在催化剂作用下，通过将苯羧酸酯加氢即可方便的制备相应的环己烷羧酸酯，例如巴斯夫专利CN1356973A、CN1285815A利用第Ⅷ、IB、VIIB过渡金属负载在大孔载体上，将1,3/1,4-苯二羧酸酯加氢制备1,3/1,4-环己烷二羧酸酯。大连化学物理研究所专利CN101406840A采用负载型Ru、Pt、Pd、Rh作为催化剂，在5.0-9.0MPa，160-200^oC下将邻苯二甲酸二羧酸酯转化成1,2-环己烷二羧酸酯。伊斯曼专利CN1099382A、CN1099745A利用0.1-5.0%Pd/Al₂O₃催化剂在140-400^oC下将对苯二甲酸二甲酯转化成1,4-环己烷二甲酸二甲酯。美国专利7361714公开了将邻苯类羧酸酯转化成环己烷类羧酸酯的负载型Ru催化剂的制备方法。上述专利特点是多采用贵金属作为催化剂的活性组分，将其负载在大孔载体上，在较高的氢气压力下实现苯羧酸酯加氢，原料的转化率和产品选择性也有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于苯羧酸酯加氢制备环己烷羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为非贵金属催化剂，价格低廉，具有极高的活性和选择性。

   本发明的催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成，活性组分Ni的质量百分含量为5%wt-50wt%，助剂的质量百分含量为0.1 wt%-25wt%，其余为载体。催化剂的比表面积为20-300m²/g，孔体积为0.2-1.2cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm。

如上所述的助剂为Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、镧系、锕系、Mo、Zr、Ti、Mn、Cu中的至少一种。

如上所述的镧系为La或Lu；锕系为Ac或Lr。

如上所述的载体为Al₂O₃、SiO₂或硅铝复合氧化物。

本发明采用沉淀法制备，具体制备步骤如下：

（1）将活性组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐、载体的可溶性盐或可溶性前驱物用去离子水配成浓度为0.5-2.0mol/L的混合溶液,向配好的溶液中添加聚乙二醇或表面活性剂OP，添加量为总溶液的0.001wt%-5wt%，搅拌均匀得到A溶液；

（2）将沉淀剂配成浓度为0.5-2.0mol/L的B溶液；