[发明专利]银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于含银催化剂的载体、其制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；所需反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要为多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al₂O₃)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，其晶体结构、表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。

制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物，即氢氧化铝，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al₂O₃来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。

载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：第一种，一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；第二种，氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；第三种，造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。

一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体，如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，具体可参见US5063195、US5703001和US5801259等专利文献。

银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或锆溶胶可以提高载体的性能；专利CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。

上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂，尤其是选择性更好的催化剂。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究，结果发现，当α-氧化铝载体中包含一定量的复合锆氧化物和碱土金属时，由该载体制成的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，选择性得到明显改进。

因此，本发明的目的是提供一种氧化铝载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。

本发明提供一种银催化剂的载体，该载体包含下列组分：a、85～99.9wt％的Al₂O₃，其中α-氧化铝基于氧化铝总重量为≥85wt％；b、含锆和金属M的复合锆氧化物，其中金属M为选自元素周期表IIA族、IIIB族和除锆外的IVB族元素中的一种或多种元素，该复合锆氧化物中金属元素的总量占载体总重量含量为0.01-10wt％；和c、一种或多种元素周期表IIA族的碱土金属和/或其化合物；其金属元素重量占载体总重量含量为0.01-5wt％。