[发明专利]制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种银催化剂的氧化铝载体的制备方法、其相应银催化剂及银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；所需反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要为多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al₂O₃)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，其晶体结构、表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。

制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物，即氢氧化铝，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al₂O₃来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。

载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：第一种，一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；第二种，氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；第三种，造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。

一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体，如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等，最后在1200～1700℃高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，具体可参见US5063195、US5703001和US5801259等专利文献。

银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或锆溶胶可以提高载体的性能。

另外，近年来出现一些新型的银催化剂载体制备技术，如专利CN1048338A和CN1080636提出：将γ-Al₂O₃的半成品陶瓷管载体放入氟化物溶液中浸泡，取出烘干后，在1025℃左右的高温下焙烧，最终制成α-Al₂O₃的载体产品。

上述这些新方法不再仅从调整氧化铝粉原料、造孔剂、粘结剂及各种添加剂等成份或从成型与烧结工艺入手，而更加重视对载体的表面修饰或预处理，通过调节和改善载体与负载的活性组分结合状况来改进其催化环氧乙烷的性能。但上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂，尤其是选择性更好的催化剂。

发明内容