[发明专利]一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料、电器绝缘材料、胶粘剂和涂覆材料，广泛应用于电子微电子、航空航天、光学、机电等领域。特别在微电子领域中，聚酰亚胺常用作层间绝缘的介电层，用作缓冲层以减少应力，用作保护层以减少环境损害，以及用作屏蔽层以减少器件误差，还可用作挠性印刷布线电路的基板和液晶显示用的取向膜等各种电子部件。

目前，电子设备的轻量化和挠性化成为发展趋势，实现这种功能的关键材料就是质量小、柔性的透明薄膜，它可用于电子纸、计算机、移动电话等设备中的液晶显示屏和有机电致发光显示屏，可作为发光二极管照明装置和半导体传感器等光学器件的保护膜，以及作为非晶太阳能电池等透明导电膜的衬底材料。

高分子材料符合薄膜质轻、透明、挠性的特性要求，其中能够替代玻璃而满足高透明、高耐热、低热膨胀性的高分子材料就是聚酰亚胺。而其他透明高分子材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等都难以达到耐高温的要求。

通常聚酰亚胺是由芳香二胺链节的电子给予体和芳香二酐链节的电子接受体交替组成，两者之间会发生分子内或分子间的电荷转移作用，形成电荷转移络合物(CTC)，进而使聚酰亚胺薄膜的颜色较深。一般聚酰亚胺薄膜在500nm光线的透过率不到50％，而在400nm处被100％吸收，整体可见光区域的透光率较低，因此薄膜呈现深黄色或棕色。

为了获得高透光的聚酰亚胺薄膜，可以通过控制单体的结构而减少聚合后的聚酰亚胺分子中电荷转移络合物的形成，从而达到薄膜透明的效果。Matsuura等(Macromolecules，1991，24(18)：5001-5005.)报道了用4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯合成含氟的透明聚酰亚胺薄膜，在450nm处的透光率接近90％，而在400nm处的透光率不到85％，且其热膨胀系数较高，接近了50ppm/℃，当采用均苯四甲酸二酐作为二酐单体，2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯作为二胺单体时，合成得到的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为3ppm/℃，但400nm处的透光率仅为5％。Hasegawa等(High Perform.Polym.，2001，13(2)：S93-S106.)采用环丁烷四甲酸二酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯聚合得到聚酰亚胺，但膜厚20μm时在450nm处的透光性为85％。专利(CN 101959935A)中公开了必须至少使用2种二胺单体和2种二酐单体合成透明的聚酰亚胺薄膜，其中二胺单体为芳香族的含氟联苯二胺和反式-1，4-环己基二胺，二酐单体为脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐，但10μm厚的薄膜在400nm处透光率仅介于80％～83％之间。专利(CN 101195682A)中公开了采用4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)作为二酐单体，采用2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯砜、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷三种二胺单体中的一种，但这些聚酰亚胺薄膜的透光性不详，且紫外截止波长都在395nm以上。

发明内容

本发明的目的是提出一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，改进已有的聚酰亚胺薄膜的透光性、耐热性、热膨胀性等性能，以使聚酰亚胺薄膜具有更广泛的应用领域。

本发明的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜，具有如下分子结构式：

式中，m、n和p分别为结构单元数，m、n为等于或大于1的整数，m＝n或m≠n，p为等于或大于0的整数。

上述无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜，有四种不同的制备方法，其中第一种制备方法包括以下步骤：

(2-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，在溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的总摩尔数之比为1∶1，室温下搅拌反应24小时得到聚酰胺酸溶液，上述极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；