[发明专利]一种4,4'-二硝基二苯醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种4,4'-二硝基二苯醚的制备方法。

背景技术

4,4′-二硝基二苯醚（4,4′- Dinitrodiphenyl ether）简称DNDPE，是一种高附加值的精细化工中间体。其还原产物4,4′-二氨基二苯醚是合成聚酰亚胺、聚马来酰亚胺等耐热性塑料的主要单体，其中聚酰亚胺（Polyimide，PI）具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点，用于薄膜、涂料、纤维、泡沫塑料以及光刻胶等方面，广泛应用于航空、航海、原子能、电子电器工业等领域。DNDPE还用于合成环氧树脂的固化剂、染料的中间体和香料的合成原料等。随着各产业对树脂材料的性能要求越来越高，国内外市场对DNDPE需求量和产量在逐年增加，其工艺技术也越来越受到重视，因此对合成DNDPE的研究开发具有重要意义。

传统的DNDPE合成方法有以下3种：1）二苯醚硝化法；2）对二硝基苯法；3）对硝基氯苯与对硝基苯酚或酚盐缩合法。

二苯醚硝化法：专利US3417146中以氢氟酸作催化剂，用硝酸硝化二苯醚，体系温度在0－10℃。31min后，产品用苯提取回收，再用水和碱洗。通过检测发现晶体中含45%二硝基二苯醚，其中4,4′-二硝基二苯醚只占50%。该方法副产物较多，收率低，而且使用氢氟酸作反应物和催化剂，腐蚀性强，给工业化生产带来了不便，对环境污染大。

对二硝基苯法：专利EP 0495425中以DMSO（二甲基亚砜）作溶剂，将对二硝基苯和碳酸钾在100℃下加热约5.8h，冷却，水洗，得DNDPE收率为88%。该方法工艺简单，收率较高，但对二硝基苯易挥发，且有剧毒，对环境有危害。

对硝基氯苯与对硝基苯酚或酚盐缩合法：对硝基氯苯与对硝基苯酚或酚盐缩合法是生产DNDPE的传统工艺，利用对硝基苯酚作原料时，需要在氢氧化钠（钾）或氯化钠（钾）存在下才能与对硝基氯苯缩合，而用对硝基酚盐则可直接缩合。

刘元声等以硝基苯作溶剂，将对硝基氯苯、对硝基苯酚、碳酸钾和氯化钾于200－220℃下反应15－25h， DNDPE的最佳收率为95%。该研究用硝基苯作溶剂，虽然DNDPE收率高，但对硝基苯酚和硝基苯毒性强，而且遇高热存在爆炸的危险。

以上三种方法分别存在收率低、原料易挥发且有剧毒、反应温度高及操作不安全等弊端。

发明内容

本发明的目的是提供一种无污染、生产成本低、产品质量好、收率高的4,4′-二硝基二苯醚的制备方法。

本发明的制备方法如下：

将对硝基氯苯、无水碳酸碱金属盐、亚硝酸碱金属盐加入到有机溶剂中，70－160 ^oC温度下搅拌，反应4－10 h后，将反应产物进行过滤操作，将盐类除去，减压蒸馏，从反应产物中除去有机溶剂，有机溶剂可回收循环使用，残渣用85－100℃的热水冲洗1－5次，并趁热过滤，将得到的黄色结晶烘干，得到DNDPE产品，其中原料的摩尔比为：

对硝基氯苯:无水碳酸碱金属盐 = 1:0.5－1；对硝基氯苯:亚硝酸碱金属盐 = 1:0.3－1；对硝基氯苯:有机溶剂 = 1:1－3；

如上所述的无水碳酸碱金属盐为无水碳酸钠或无水碳酸钾。

如上所述的亚硝酸碱金属盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

如上所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

具体实施方式

实施例1：

向装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的500 mL三口烧瓶中，加入79 g（0.5 mol）的对硝基氯苯、26.5 g（0.25 mol）无水碳酸钠、10.4 g（0.15 mol）亚硝酸钠和36.5 g（0.5 mol） DMF，搅拌，加热至70 ^oC温度下反应4 h后，停止加热、搅拌，进行过滤操作，除去钠盐；减压蒸馏，从反应产物中除去有机溶剂DMF；残渣用500 mL、85℃的热水冲洗1次，并趁热过滤，将得到的黄色结晶烘干，得到DNDPE产品，收率为48%，产品纯度75%。

实施例2：