[发明专利]具有酸性介孔壳层的中空硅铝球形分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有酸性介孔壳层的中空硅铝球形分子筛的制备方法，属于介孔材料领域。

背景技术

从1992年美国的Mobile公司研究人员首次[Natrue,1992,359,710]报道了高比表面积、高度有序性的M41S系列介孔材料以来，介孔材料的研究成为了化学材料界的研究热点。特别是从Zhao等人[Science,1998,279,548]报道了用非离子表面活性剂为模板制备了孔径更大的SBA-15介孔材料以后，人们对介孔材料的合成及其催化、吸附分离、药物缓释等许多方面进行了广泛的研究。通常介孔材料的形貌、结构及其骨架性质对其应用有着重要影响。中空球材料具有密度低、比表面积大、稳定性好和具有表面渗透能力的特点，一直是人们研究的热点之一。具有酸性介孔壳层的空心球不仅可以大幅度的改善客体分子的运载量，也更有利于客体分子（特别是大分子）的内外传输，而且介孔壳层的酸性和空腔的大小可以调节；因此，这种中空介孔硅铝球在催化和吸附分离等领域有着广泛的应用前景。

目前，中空介孔二氧化硅球的制备方法主要有两种途径：软模板自组装[Nanotechnology 2005,16,2633; Micropor. Mesopor. Mater. 2005,84,218; Langmuir 2006,22,6.]和硬模板法[J.Am.Chem.Soc. 2001,123,7723]。软模板自组装是利用模板剂和助模板剂在特定的溶液条件下，形成一个球形胶束，然后硅物种在此胶束上水解缩聚构成一个核壳结构，除去模板剂即得到中空介孔硅球，但是这种途径需要严格控制溶液条件，工艺条件苛刻。硬模板法是用经表面处理过得聚苯乙烯（PSS）微球为模板，在其外表面自组装形成一层二氧化硅介孔壳，然后去除PSS得到中空介孔硅球，这种方法需要对硬模板PSS进行合适的表面改性处理，过程繁琐耗时。

在催化、吸附分离等许多领域，对介孔材料的形态结构、骨架性质都有一定的具体要求。具有酸性介孔壳的中空硅铝球形分子筛在催化、吸附分离和控制释放等方面具有更广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和的制备具有酸性介孔壳层的中空硅铝球形分子筛的制备方法。

本发明的技术方案是向沸石前驱体溶液中加入未除模板剂的介孔硅球，室温搅拌后经自压釜水热处理，产物过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得尺寸均匀、具有酸性介孔壳层的中空硅铝球形分子筛材料。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1、  将0.5-4.0 g未除模板剂的纯硅基球形介孔分子筛加入到10-75 ml沸石前驱体溶液中，搅拌0.5-24 h；

2、  将搅拌后的产物转入密闭反应釜中，在80-180 ℃下恒温水热处理2-72 h；

3、  取出反应釜，在空气中自然冷却；

4、  将反应釜中白色沉淀分离出来，水和乙醇洗2-5次，然后50℃恒温干燥24 h；

5、  将干燥所得白色粉末在400-700 ℃下焙烧3-8 h；

6、  将焙烧所得白色粉末用0.05-1.0 mol/L NH₄NO₃水溶液离子交换3-5次，过滤干燥后在400-700 ℃下焙烧3-8 h，得到具有酸性介孔壳层的中空硅铝球形分子筛材料。

如上所述的纯硅球形介孔分子筛是球形MCM-41分子筛或SBA-15分子筛或MCM-48分子筛；它们的合成可以参照如下文献：J. Phys. Chem. C 2007, 111, 1093; Chem. Commun. 1999, 2047; Solid State Sciences 2004, 6, 489; J. Chromato. A, 2006, 112, 13; Stud. Surf. Sci. Catal. 2007, 17, 861。

如上所述的沸石前驱体溶液是Beta沸石前驱体溶液或MFI沸石前驱体溶液或Fau沸石前驱体溶液；它们的合成可以参照如下文献：Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1255; Chem. Commun. 2003, 150; AIChE. J, 2008, 54, 1850; Micro. Meso. Mater. 2003, 60, 213。

本发明的优点是，

1、  所得酸性介孔壳中空介孔硅铝球尺寸均匀，分散性好；

2、  球的大小可通过纯硅基介孔硅球的大小来调节；