[发明专利]一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝酸硝化苯的方法，具体地说，涉及一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

硝基苯是重要的化工原料，还是重要的有机溶剂。硝基苯用氯磺酸磺化可合成间硝基苯磺酰氯，用作染料、医药等中间体；经氯化得间硝基氯苯，广泛用于染料、农药的生产，经还原合成间氯苯胺，也是医药、农药、荧光增白剂、有机颜料等的中间体；而且硝基苯也是近年来开发出的两个非常重要的中间体对氨基二苯胺和对氨基酚的生产原料。

传统的硝基苯工业生产方法是1934年提出的硝酸-硫酸混酸法，缺点明显，一是需大量的硫酸，产生大量的废硫酸和废水，腐蚀设备，污染环境；另外硝化反应选择性不易控制，易产生爆炸性的多硝基化合物和含氧化合物。

随着工业生产的发展，对混酸法进行了工艺的改进，如美国氰胺公司与加拿大工业公司联合开发的绝热硝化法以及二十世纪70年代后期瑞典Bofors Nobel Chematur公司开发的泵循环硝化工艺，但这些方法仍用硫酸作为催化剂，并没有根本解决腐蚀设备、污染环境以及硝化选择性的问题，而且设备投资较大，生产成本高。

随着环保意识的增强，自二十世纪80年代公开了很多苯类芳香烃催化硝化的专利技术，其中多数是气相硝化技术，采用气化的硝酸、NO₂或N₂O₃等作硝化剂。以硝酸为硝化剂，US442006采用SiO₂或Al₂O₃润载硫酸或磷酸为催化剂；US5324872和5334781分别采用H型丝光沸石和斜发沸石为催化剂，硝化温度为150～170℃，苯/硝酸摩尔比2.5，硝基苯收率70～80%；另外如负载型杂多酸及其盐类（分子催化，2001，15（2）：119）、H₂SO₄/MCM-41（石油化工，2003，32（2）：108）等也得到了开发。NO₂气相硝化法的催化剂，US4347389使用P-V-O复合氧化物催化剂；US4415744采用SO₃处理的硅酸铝-金属氧化物催化剂；但是以氮氧化化合物作硝化剂会产生大量的副产物NO，因此EPA0092372采用至少含WO₃、MoO₃、TiO₂中一种或两种金属氧化物组成的酸性混合物做催化剂，可减少生产硝化副产物；但是气相硝化法需要较高的反应温度。

对于液相硝化，研究主要集中在寻找适合液相硝化反应的可代替硫酸的高效催化剂。日本公开特许公报（48-18239，49-18833，50-4030）提出用芳香族磺酸承载在载体上代替浓硫酸的方法，但该法存在催化剂用量大，并因反应副产物水而易失活，而且硝化必须用90%以上的浓硝酸或发烟硝酸。后来又提出以硅酸铝（JP50-121234）和无机物载体负载的硫酸或磷酸等浸渍型催化剂（JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823）液相硝化制备硝基苯，但硝化活性不高、催化剂寿命短。CN101033192A使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛为催化剂，65%硝酸为硝化剂，在釜式反应器中进行硝化反应；或由上述改性分子筛与拟薄水铝石混合后挤出制成圆柱或多叶草形成型催化剂，在固定床反应器中进行液固硝化反应，该法一取代苯选择性为100%，苯的硝化转化率在70%以上。

近年，杂多酸催化剂，尤其是Keggin结构的杂多酸催化剂，因其独特的结构以及表现出的“准液相”行为等特点，在有机合成反应中得到了广泛应用。磷钨酸在苯、甲苯和氯苯液相硝化反应过程中表现出优良的催化活性（石油化工，2006，35（10）：998），但是催化剂的稳定性数据未报道。

综观已有苯硝化技术，使用硝酸作为硝化剂，寻找高稳定性、高活性的非硫酸催化剂，尤其是固体酸催化剂是研发的主要方向。已经公开的专利，以65%硝酸为硝化剂，二氧化硅负载杂多酸铵在液相硝化反应中表现出良好的催化活性和一取代选择性，但是催化剂的稳定性仍有待于改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法。其一硝化选择性可100%，而且在硝化过程中消除了苯硝化工艺生成多硝基苯和含氧化合物等致爆物的不安全因素；本发明的目的还在于提供一种65%硝酸为硝化剂的高产率的合成硝基苯的方法，反应中不使用硫酸和任何其它有机溶剂，改善了生产过程中的腐蚀和环保问题，而且催化剂可方便回收，多次重复利用。