[发明专利]一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，具体是一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有功率密度高，能量密度高以及高温性能优异的特点，广泛用于移动电话，手提电脑，摄像机等移动设备，此外还用于航天航空，人造卫星以及军用设备通讯领域等，也是未来混合动力车以及纯电动车的首选。磷酸铁锂不含钴等贵重金属，原料价格低廉，地球储量丰富。自从1997年美国John. B. Goodenough等报导其具有可逆嵌入脱出锂之后，其具有的较高较平稳放电平台，高比容量，高安全性以及良好的循环性能赢得研究者们的青睐，是锂离子电池极具潜力的正极材料。

目前制备磷酸铁锂的主要方法有凝胶-溶胶法，喷雾溅射法，固相反应法，液相共沉淀法，水热合成法以及微波、超声等辅助合成方法。固相合成法是磷酸铁锂合成常用的方法，其主要步骤为首先将初始原料充分混合，之后在300～400℃保温，除去原料分解产生的氨气、二氧化碳、水蒸气等，之后冷却研磨。在400～800℃之间二次烧结。其实现方式简单，容易得到产物。但是由于原料充分接触比较困难，因此产物杂质较多，晶粒容易长大，颗粒不均匀，产物电化学活性不高，增长球磨时间可以改善这一缺点，但是对能量的耗费相应增大。

由固相法发展而来的碳热还原法以稳定的三价铁为原料，在反应过程中将三价铁还原为二价铁，且实现了碳包覆。步骤简单，操作方便，易于实现，是一种具有较大工业生产潜力的方法。但是该法制备的材料容量和倍率性能较传统的固相反应法得到的材料偏低。磷酸铁是一种较为优异的三价铁源，但是采用商业的磷酸铁制备磷酸铁锂（CN201110072967.7）会增加商业成本，且无法优化磷酸铁的性能。而采用二价铁氧化制备磷酸铁（CN102244246A）则增加生产步骤，且氧化剂的量不容易控制。

水热合成法是一种快速，成本低，且节约能量的方法。在实验室实现比较容易，得到的产物较细，性能较好。但是其工业化不仅大型反应釜难以实现，危险性大，且在前躯体制备过程中需要严格控制气氛，增加成本。且用该合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能。

将辅助方法微波、超声引入工业生产(CN10180792A)，增加了生产成本和生产步骤。

发明内容

   为了克服现有技术中的缺陷，提高磷酸铁锂材料的性能，本发明提供一种制备方法，将液相共沉淀法和碳热还原法相结合，以磷酸铁为初始原料合成碳包覆磷酸铁锂材料，着重控制前躯体磷酸铁的性能及后期烧结参数，藉以得到性能优异的磷酸铁锂材料。

本发明的技术方案如下：一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）磷酸铁的合成： 在去离子水中加入非离子型表面活性剂，搅拌至其形成均匀溶液，然后将溶于水的三价铁化合物，溶到上述均匀溶液中；再加入磷酸溶液或磷酸二氢铵溶液；然后滴加氨水调节pH值至1.5～4，生成磷酸铁沉淀；将生成的沉淀离心干燥后烧结0～20小时；

（2）磷酸铁锂材料的合成：将上述制备的前躯体磷酸铁与锂源，碳源球磨混合，干燥后在气氛保护下烧结，得到最终产物碳包覆磷酸铁锂材料。

进一步的，锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂，铁锂摩尔比为1：（0.5～1.5）。

进一步的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或乙炔黑，碳源的量为磷酸铁与锂盐的质量和的5～30%。

进一步的，步骤（1）中烧结温度为350～450℃；步骤（2）中烧结为二次烧结，首先在350～450℃烧结3～8小时，之后在650～750℃煅烧8～15小时，烧结过程中均采用气氛保护。

进一步的，所述气氛为氮气或氩气或氢气体积含量为1～15%的氢氮混合气或氢气体积含量为1～15%的氢氩混合气。

进一步的，步骤（2）球磨时还加入了乙酸锰或乙酸钴或乙酸镁，铁锰、铁钴或铁镁的摩尔比为1：（0.05～0.1）。

进一步的，步骤（1）中滴加氨水调节pH值至2～3。

进一步的，步骤（1）中表面活性剂为吐温或分子量小于600000的聚氧乙烯，其用量为三价铁化合物质量的5～15%。

进一步的，步骤（1）中，铁磷的摩尔比为1：（0.8～1.2）。

进一步的，步骤（1）中，三价铁化合物为硝酸铁、三氯化铁或硫酸铁。

与现有技术相比，本发明的具有如下优点：