[发明专利]一种2,3-二醛基噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工产品的生产方法，尤其涉及2,3-二醛基噻吩的一种生产方法，属于有机合成领域。

背景技术

噻吩具有良好的反应活性，可进行硝化、磺化、烷基化、酰化及卤代等反应，噻吩衍生物广泛应用于医药、农药、染料、高分子助剂等领域。在医药方面，带噻吩环的抗生素化苯基同系物具有更好的疗效，一些消炎镇痛新药如对羟基麻黄碱、舒芬太尼等均为噻吩衍生物；此外，在其他精细化工领域，其也有广泛的应用，可以用于塑料、注塑成型材料、EVA发泡及橡胶制品、合成纤维、涂料等的荧光增白剂等。

2,3-二醛基噻吩（2,3-Thiophenedicarboxaldehyde），又称2,3-噻吩二甲醛，黄色针状晶体，分子式C₆H₄O₂S，分子量140.16，熔点76~78℃。2,3-二醛基噻吩拥有噻吩和醛基的性质，同时兼有α－噻吩衍生物和β－噻吩衍生物的性质，含有两个醛基，可以通过羟醛缩合反应闭环，制得一系列含有噻吩环的并环大分子化合物，衍生物多种多样，广泛应用于超导材料、微电子材料、光子材料、信息材料、能源转换及储能材料、生态环境材料及生物医用材料。

目前2,3-二醛基噻吩生产方法文献报道很少，主要通过2,3-二甲醇噻吩通过醇氧化成醛的方法获得，反应条件苛刻，原料价格昂贵，不易得，生产成本高，使其难以应用于工业化生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种反应条件温和，原料易得，生产成本低，能应用于工业化生产的2,3-二醛基噻吩制备新方法。

为实现本发明的目的，本发明技术方案如下：

以2,3-二甲基噻吩为起始原料，过氧化苯甲酰做催化剂，四氯化碳或三氯甲烷做溶剂，在加热条件下与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成2,3-二(溴甲基)噻吩，经过减压蒸馏得到2,3-二(溴甲基)噻吩；以三氯甲烷为溶剂，2,3-二(溴甲基)噻吩在加热条件下同环六亚甲基四胺（HMTA）发生Sommelet 反应生成2,3-二醛基噻吩，水洗，加入酸酸化，萃取后，蒸发溶剂，干燥，冷却结晶，过柱提纯，得2,3-二醛基噻吩。过氧化苯甲酰催化剂分批加入。

 

具体反应步骤如下：

（1）将2,3-二甲基噻吩和部分过氧化苯甲酰溶解到有机溶剂中，在回流条件下慢慢分批加入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰的混合物，加料完毕，继续反应后冷却至室温，过滤除去生成的丁二酰亚胺，水洗有机层后，干燥，有机层蒸除溶剂，减压蒸馏得2,3-二(溴甲基)噻吩。

（2）将环六亚甲基四胺溶入三氯甲烷中，搅拌，滴入2,3-二(溴甲基)噻吩，回流，待回流停止时加热回流，冷却至室温后，加入水至生成的盐全部溶解，分液，水洗有机层，加热蒸馏至反应液澄清，用酸酸化，萃取，干燥，蒸发溶剂，冷却结晶，粗品用石油醚做展开剂过柱提纯得2,3-二醛基噻吩。

反应物摩尔比：2,3-二甲基噻吩∶过氧化苯甲酰为1∶0.02~0.03；2,3-二甲基噻吩∶N-溴代丁二酰亚胺为1∶2；2,3-二(溴甲基)噻吩∶环六亚甲基四胺为1∶2.1~2.4。

本发明2,3-二醛基噻吩制备方法创新点及优点在于：反应条件温和，原料易得，生产成本低，能应用于工业化生产。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：

实施例1

2,3-二甲基噻吩（11.22 g，0.10 mol），过氧化苯甲酰（0.24 g，1.0 mmol），溶解到80 mL四氯化碳中，剧烈搅拌且加热回流后，分批慢慢加入N-溴代丁二酰亚胺（35.60 g，0.2 mol）和过氧化苯甲酰（0.24 g，1.0 mmol）的混合物，加料完毕，继续反应3 h后冷却至室温，过滤除去生成的丁二酰亚胺，加入水洗涤滤液，有机层用碳酸氢钠溶液、氯化钠溶液洗涤，用无水碳酸钾干燥，旋转蒸发器蒸除溶剂，粗品通过减压蒸馏提纯，得固体产品2,3-二(溴甲基)噻吩20.3 g (收率76%)。熔点：49~50℃，¹H NMR (溶剂CDCl3)，δ：5.50(2H，s)，5.29(2H，s)，3.00(1H，d，J=6.0 Hz) ，2.72(1H，d，J=6.0 Hz) 。