[发明专利]一种铃兰醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及铃兰醛的制备方法，属于香料香精化工技术领域。

背景技术

铃兰醛(p-tert.-butyl-α-methylhydrocinamic aldehyde，简称：lilial)是合成香料中产量最大的品种之一，常规条件下为液体，沸点279℃，具有铃兰、百合紫丁香、兔耳草等花香香味，其香气纯正，柔和幽雅，深受调香师的欢迎。广泛用于中、高档化妆品用香精和皂用香精中，通常用于调配铃兰、素馨兰、东方香型、花香型香精。这类香料对新香型香精的调配有重要作用，目前常用的品种不少于2000种。

工业生产铃兰醛始于60年代末，世界上主要的生产厂家是瑞士奇华顿(GIV)公司。目前国内生产铃兰醛的厂家比较少，铃兰醛的供应远远不能达到市场的需求，2006年我国从国外进口了600多吨的铃兰醛，市场空缺极大。另外，国际市场年需求在5000吨以上，需求量也正在逐年增长。

很多期刊或专利文献都关注选择性加氢的催化剂以及相应的反应条件，例如中国专利CN1460672A公开了一种对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛的方法，以对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合物为底物，以醇类为溶剂，金属镍的络合物为催化剂，用分子氢为氢源，进行选择加氢反应，合成铃兰醛。梁琰等在《精细化工》2011年，28(6)中介绍了改性Pd/C催化对叔丁基-α-甲基肉桂醛加氢制备铃兰醛，其中采用5％质量分数的Pd/C进行选择性催化，K₂CO₃改性后的催化剂能加快反应速率，且铃兰醛的选择性得以提高。但这些方法中没有对对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的来源或其缩合制备过程加以描述，而事实上，该缩合反应对温度敏感，控制不好的话，副产物会对后续选择性加氢带来不利影响。

目前国内香料工业所用的铃兰醛仍主要靠进口，国内生产的铃兰醛的工艺污染重，产品质量差，而且香气和纯度难以达到国外进口的标准。因此需要一种制备铃兰醛的工艺方法，以期获得香气和纯度达到国外进口标准的铃兰醛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够制备高品质铃兰醛的方法。本发明人研究发现，通过包括如下步骤的合成工艺，能够获得高品质的铃兰醛：

步骤1)，在反应釜中加入对叔丁基苯甲醛、甲醇和不同浓度的片碱溶液，在一定温度下滴加正丙醛进行缩合反应，正丙醛滴加结束后保温继续反应0.5～2h；

步骤2)，加入酸性物质调节pH终止反应，缩合反应结束，蒸馏回收甲醇，采用薄膜蒸发器蒸馏得缩合产物对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛；

步骤3)，在加氢釜中投入甲醇、缩合产物对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛和加氢催化剂，通入氢气后升温进行加氢反应；

步骤4)，加氢结束后进行压滤，经过脱溶、精馏后得到最终产物铃兰醛。

以下具体描述本发明。

在本发明的步骤1中，在反应釜中加入对叔丁基苯甲醛、甲醇和不同浓度的片碱溶液，在一定温度下滴加正丙醛进行缩合反应，正丙醛滴加结束后保温继续反应0.5～2h。

李平在《河北化工》中介绍的铃兰醛的合成方法中，以乙醇为溶剂，氢氧化钠为催化剂，使对叔丁基苯甲醛与正丙醛缩合制取甲基对叔丁基苯丙醛。这也是最早的，现今仍然采用的工业化生产铃兰醛的方法。但该缩合反应对反应体系和反应条件比较敏感，本发明人经过大量实验和研究后，令人惊讶地发现，通过选择合适的醇类溶剂以及控制正丙醛的加入方式，可以大大减少副产物。

具体而言，采用甲醇作为缩合反应的溶剂，并采用滴加方式将正丙醛加入对叔丁基苯甲醛、甲醇和片碱溶液组成的反应体系中。

根据本发明的技术方案，在步骤1中，不同浓度的片碱溶液是指浓度为15～30％，优选18～25％，更优选20～22％的氢氧化钠水溶液。

片碱溶液的加入量(以氢氧化钠计)一般是反应物对叔丁基苯甲醛重量的0.5～5.0％，优选1.0～4.0％，更优选1.5～2.5％。

在本发明的反应体系中，为了使反应温和进行，避免反应过于剧烈生成较多副产物，应该对该步骤的反应温度进行适当控制。根据本发明，该步骤反应温度为25～65℃，优选30～60℃，更优选35～45℃。

具体而言，该步骤分为两个阶段，即滴加正丙醛反应阶段和升温继续反应阶段。