[发明专利]一种利用吡啶甲酸酯与醛的酯交换反应制备酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备酯的方法，具体涉及一种利用吡啶甲酸酯与醛的酯交换反应制备酯的方法。

背景技术

酯类化合物不仅是重要的有机合成中间体，而且许多酯类化合物具有重要的生理活性，因此在农药、材料、医药等领域具有广泛应用。酯交换反应是制备酯类化合物的常用方法，已被广泛运用于有机合成和工业生产中。在传统的酯交换反应中，醇或羧酸有时需过量，这样会降低反应的原子经济性，并且，传统的酯交换反应常需在酸性或碱性条件下进行，这样反应物中如有对酸或碱敏感的基团就会受到影响。芳香酯由于立体位阻、电子效应等因素，用传统的酯交换反应制备时，产率常相对较低。因此，需要开发在中性条件下制备各种芳香和脂肪酯的高效方法。目前很多研究集中在利用酯和醇的酯交换反应制备酯，利用酯和醛的酯交换反应还未见报道。

发明内容

本发明提供了一种利用吡啶甲酸酯和醛的酯交换反应制备酯的方法，可以在中性条件下高效地制备各种芳香和脂肪酯。

由于醛通过碳-氢键活化可以作为优良的酰化试剂，因此，可以利用过渡金属催化剂等，活化醛中的碳-氢键以及酯中的碳-氧单键，通过醛和酯的酯交换反应制备芳香和脂肪酯。

本发明方法所涉及的化学反应方程式如下：

利用吡啶甲酸酯与醛的酯交换反应制备酯的方法，包括如下步骤：

(1)将醋酸钯、手性配体和吡啶甲酸酯溶解于溶剂中，得混合液A；

作为优选，所述的醋酸钯、手性配体以及吡啶甲酸酯的摩尔比为1∶2∶0.1～20。

所述的手性配体选自于三环己基膦、三苯基膦、1，2-双二苯基膦乙烷、联萘酚或1，2-环己二胺；

所述的吡啶甲酸酯为其中R’为或-CH₂CH₂CH₂CH₃；

所述的溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、乙腈或乙醚；

(2)将混合液A加热回流1-50分钟后，将过氧叔丁醇和醛滴入混合液A中，得到混合液B；

作为优选，所述的过氧叔丁醇与醛的摩尔比为1∶0.1～10。

所述的醛为R为或CH₃CH₂CH₂-；

作为优选，步骤(1)中所述的吡啶甲酸酯与步骤(2)中所述的醛的摩尔比为1∶1～2。

(3)混合液B在回流条件下，搅拌1-100小时，得到混合液C；

依据所用原料和选用的手性配体以及溶剂种类的不同，所述的回流条件可对应不同的温度；步骤(2)、(3)中的反应，其反应时间并没有严格的限制，通过定时取样，用薄层色谱法(TLC)等现有手段进行跟踪分析，当其中一种原料或多种原料都反应完毕，视为反应的终点即可。

(4)过滤混合液C，浓缩滤液，经柱层析，得到酯。

本发明方法通过吡啶甲酸酯和醛的酯交换反应制备酯，反应物无需过量很多，原料利用率较高，反应在中性条件下进行，反应物分子和产物分子中的官能团不受影响，尤其适合制备利用传统酯交换反应相对较难制备的芳香酯，反应条件温和，操作简单，适于在工业生产中应用。

具体实施方式

实施例1

本实施例通过吡啶甲酸五氟苯酯与醛的交换反应制备4-氯苯甲酸五氟苯酯。

将0.05mmol醋酸钯、0.10mmol 1，2-双二苯基膦乙烷与0.5mmol吡啶甲酸五氟苯酯溶解于2mL甲苯中，将得到的混合液回流10分钟；然后滴入0.75mmol过氧叔丁醇和0.75mmol 4-氯苯甲醛，将得到的反应混合液回流36小时；过滤所得到的混合液，浓缩滤液，经柱层析，即可得到4-氯苯甲酸五氟苯酯(4-ClC₆H₄CO-OC₆F₅)，产率约为89％。

核磁监测数据如下：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.15(d，J＝8.7Hz，2H)，7.54(d，J＝8.7Hz，2H)；¹⁹F NMR(400MHz，CDCl₃)δ-152.23--152.63(m，2F)，-157.60(t，J＝21.7Hz，1F)，-161.94--162.38(m，2F)。

质谱检测数据如下：MS(EI)m/z(％)：141.0，139.0[M⁺-183(-OC₆F₅)](100)，111.0。