[发明专利]5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机光致变色材料及制备方法，更加具体地说，涉及5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及合成方法。

背景技术

光致变色材料由于其变色的特殊性能，它在高科技领域有着非常实际、非常广阔的应用前景。可以广泛应用于非银盐感光材料、光信息存储、伪装隐蔽材料、防护与装饰材料等领域。螺噁嗪类化合物的光致变色现象是1961年首次被Fox发现的。他合成的两个螺噁嗪-1，3-二氯-1，3，3-三甲基螺[2-吲哚-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪以及它的5-氯取代的衍生物，在甲苯溶液中经紫外光照射后会变蓝。接着，Oho等人又继续合成了数种螺噁嗪衍生物。此后，Chu和Hovey等人发现螺噁嗪类化合物的光损耗速率很低，特别是在滤光元件方面应具有潜在的应用前景，因此扩展了此类化合物的合成，制备了一些萘环上有取代基的衍生物。1983年，Chu率先研究了其光物理性质。

由于螺噁嗪类化合物有很好的光稳定性和抗疲劳性，受到研究者广泛的关注。Schneider等人利用皮秒瞬态吸收光谱和纳秒时间分辨的自发及相干反Stokes拉曼散射技术研究了螺噁嗪类化合物的光致变色机理。1989年Kellmann等研究了它们的光物理和动力学，1990年Aramaki等用皮秒时间分辨拉曼和吸收光谱研究了光致变色反应，Pottier等研究了取代基、杂原子及溶剂对螺噁嗪开环体吸收光谱和热漂白动力学的影响。1991年C.M.Nakamura等对螺噁嗪的合成和特征作了综述。1992年樊美公等用纳秒时间分辨吸收光谱技术研究了一些吲哚啉螺噁嗪的光致变色反应，并发现了一些螺噁嗪类化合物在光致变色反应中表现出来的新行为。

螺噁嗪类化合物的基本结构：

螺噁嗪以中间螺碳原子为节点将整个分子分成两部分，A部分为氮杂环，B部分为芳香环。其中，A是含氮原子的五、六元杂环或苯、萘、哌啶并的含氮原子的五、六元杂环，如苯并吲哚啉环、哌啶环、四氢吡咯环等；B可以是芳环、芳杂环等，如萘环、蒽环、菲环、噻唑环、喹啉环等，而研究最多应用最广的是A为吲哚环的一类，常称为吲哚啉螺噁嗪(indolinospirooxazine)。

随着上述高新技术的快速发展，社会和科技的需求量不断增加，较低的光致变色化合物的产率不仅浪费了大量的原料，而且已经不能满足社会和科技的需求。由于合成过程中严格要求的无水环境，传统通用的溶剂除水方式不能给合成反应提供一个完全的无水环境，直接导致的结果就是螺噁嗪类光致变色化合物的合成产率低。因此必须提高光致变色化合物的产率，改善原料的利用率，以满足社会各界的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种产率较高的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法，在合成中加入一定量分子筛提高产率，此方法工艺流程简单，操作简便，并且这类化合物变色速度快、消色速度快、色泽鲜艳，用途更加广泛，适应性更宽。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

本发明最终制备的产物为5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，具有下述化学结构的通式：

式中：

R＝H(后文以SP1代表取代基为H的上述化合物)、R＝CH₃(后文以SP2代表取代基为甲基的上述化合物)、R＝Cl(后文以SP3代表取代基为氯的上述化合物)。

本发明的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法，按照下述步骤进行：

(1)将12-16质量份二乙胺基苯酚溶解到浓盐酸(质量百分数为35wt％)和水的混合溶液中，两者体积比为(1-3)∶1，冰水浴下搅拌均匀；所述浓盐酸和水的混合溶液的体积优选为60mL

(2)将3-7质量份亚硝酸钠溶解到水中(体积优选30-70mL)，再将亚硝酸钠水溶液滴加到步骤(1)得到的二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，在0-5℃下机械搅拌0.5-1小时，抽滤，得到粗盐酸盐化合物

(3)将步骤(2)得到的粗盐酸盐化合物加入到溶解有1-5质量份碳酸氢钠的水溶液中(体积优选160mL)，抽滤，水洗，干燥，得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚

(4)在N₂保护下，将1-3质量份5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到乙醇中(体积优选30-50mL)，再加入1-2质量份的分子筛，然后滴加含有1-4质量份R取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，在80-90℃加热回流15-20h