[发明专利]一种木质纤维水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种由木质纤维制备5-羟甲基糠醛的方法，特别涉及一种木质纤维经过超声处理后水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术：

5-羟甲基糠醛(5-HMF)分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，是一种重要的平台化合物。以5-HMF为原料合成的与乙醇相似的生物质液体燃料2，5-二甲基呋喃，它的能量密度比乙醇高40％，沸点高20℃，是一种比乙醇更为理想的替代化石燃料的新能源物质。

传统制备5-HMF的方法所采用的原料是果糖，James A Dumesic等人(Nature，2007，447，914-915)研究了高果糖浓度的溶液选择性脱水生成5-HMF的方法，产品收率高达80％。但是果糖的供应成本较高，不利于5-HMF的大规模工业化生产。近年来，5-HMF的制备多是以己糖或有己糖结构的多糖或者微晶纤维素为原料。多糖或纤维素在酸性条件下水解生成单糖，然后单糖进一步脱水生成5-HMF。中科院山西煤炭化学研究所的侯相林等人(CN101948452)研究了以纤维素为原料制备5-HMF的方法。原料与水以质量比为1∶3～10混合，反应温度为120～250℃，并将液体二氧化碳注入反应器中，控制反应压力为10～25MPa，产率在50％～80％之间。由于5-HMF只在超临界二氧化碳相中有很好的溶解性能，所以该方法需要在高压条件下反应，条件苛刻，对设备要求高。

采用储存量大、价廉的木质纤维素类作为原料，可有效降低5-HMF的生产成本，也可减缓这些木质纤维素废弃物直接堆存在带来的环境压力。Joseph Bartholomew BINDER等(US2010/0004437A1)公开了以玉米秆、松木屑等多种木质纤维素作为原料生成5-HMF的方法，采用了DMA-LiCl混合体系，加入CrCl₂或CrCl₃作为金属催化剂，并选择性地加入无机酸、金属卤化物或者离子液体作为添加剂，在80～140℃的条件下反应1h～24h，经过HPLC检测可得到5-HMF的摩尔产率在10％～48％之间。但是此法采用了铬盐作为催化剂，还有一定的添加剂，反应体系也比较复杂，不利于产物的分离和工业化。山东省科学院能源研究所的胡素琴等(CN101935312)利用淀粉为原料采用水和有机溶剂的混合体系，在无机酸和阳离子交换树脂以及沸石等酸性催化剂的作用下反应制备5-HMF，得到目标产物基于菊糖的产率在30％～65％之间。这些方法的缺点在于采用的无机酸对设备有一定的腐蚀性，含酸废水不容易回收，而离子交换树脂等固体酸催化水解的温度范围在130℃左右才能起到好的催化效果，而且由于纤维素具有很高的结晶度，纤维素在常规溶剂中反应活性很低。因此，寻找较为廉价的大宗原料和更经济高效的生产工艺成为制备5-HMF的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种以废弃的木质纤维为原料，利用超声处理，高效水热分解制备5-HMF的方法。棉杆等木质纤维经过超声预处理后，溶剂水分子更容易渗透到纤维结构中的结晶区域使羟基断裂，提高纤维素分子水解制备5-HMF的收率。这种方法原料来源广泛，纤维素分解效率高。

为实现上述的目的，本发明所采用的方法如下：

一种木质纤维水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

1)将木质纤维经过干燥、粉碎至40～120目；

2)将步骤1)得到的粉碎后的木质纤维粉与催化剂、有机溶剂与水的混合体系混合均匀经过超声处理；所述的催化剂为固体酸催化剂；

3)将步骤2)得到的混合物在170～250℃的温度下水解反应30～150min；

4)水解反应完成后过滤除去残渣以及催化剂，得到的水解液的水相用有机溶剂甲基异丁基酮MIBK萃取，萃取相与水解液的有机相合并，除掉有机溶剂后得到5-羟甲基糠醛粗品。通过蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，再用乙醇重结晶得到5-HMF纯品。

上述步骤2)的另一种处理方式为：将有机溶剂与水的混合体系中的部分或全部水先加入到步骤1)粉碎后的木质纤维粉中，经过超声处理后，再加入催化剂、有机溶剂与水的混合体系的剩余部分混合均匀。

所述的木质纤维包括棉杆、麦秆、稻秆、玉米秆、木屑或其它废弃的木质纤维中的一种或几种。

步骤2)所述的超声处理时间为5-20分钟。

步骤2)所述的有机溶剂与水的混合体系：木质纤维质量比为30∶1～150∶1。