[发明专利]一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，属于天然高分子纳米复合材料领域。

背景技术

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上。纤维素中含有强氢键作用的结晶聚集体，统称为纤维素纤维，因形状和尺度的差别被称为微晶、长纤、短纤和晶须。纤维素纤维内部强的氢键作用以及表面具有活性羟基的特点，被认为是一种优越的聚合物材料增强填料。特别是纤维素纳米晶须，其纳米尺度的高比表面积以及棒状刚性结构，能极大的提高材料的力学性能。但是纤维素由于耐水性差弹性低、难以加工而限制其应用，为此必须对其进行改性。纤维素分子单体上的三个醇羟基可以发生各种酯化与醚化反应，因而在很大程度上可以改变纤维素的性质，从而制造出应用广泛的纤维素衍生物。采用对纤维素表面活性羟基进行修饰的方法，降低其表面的极性，增强与有机基质的界面相容性，可制备出高性能复合材料。

聚氨酯(Polyurethane，简称PU)是指主链中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征单元的一类有机高聚物材料，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。在制备PU材料时常采用小分子二元醇和二元胺作为扩链剂，前者形成氨基甲酸酯基团，而后者形成氨基甲酸酯-脲基团，这两种基团在PU结构中形成硬段，而由多元醇构成的链段为软段。因此PU是由多个软段和多个硬段嵌段而成。PU的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，而其橡胶性质和弹性主要由其软段性质决定。蓖麻油(castor oil)是一种以含羟基脂肪酸(12-羟基-9-十八烯酸)为主的非干性商品油脂。蓖麻油由于链段上含有羟基，而且无毒，在环境中能很好的降解，而被越来越多的应用于聚氨酯及其复合材料的合成。蓖麻油结构示意图如图4。

聚多糖纳米晶作为一种生物纳米材料，同时具备生物相容性好、可降解、无毒的生物特性和大比表面积、高长径比、强韧性的纳米特性，被广泛用于聚氨酯材料的改性。有研究表明，用硝化木质素改性蓖麻油基聚氨酯，得到一种新的交联网络结构，材料的机械性能得到明显改善，而热稳定性也有所提高。当硝化木质素在新的聚氨酯材料中的质量分数为2.8％时，材料的拉升强度和断裂伸长率是纯的聚氨酯材料的2倍。近期，又有研究表明，用一定含量的纤维素纳米晶复合改性聚氨酯，材料的拉伸性能和模量得到大幅度的提升。尤其是当纤维素纳米晶含量为1％时，复合材料拉伸强度是纯聚氨酯材料的8倍，而断裂伸长率也增长了1.3倍，同时也提高了材料的热稳定性。但是由于在纤维素纳米晶表面含有大量羟基，在溶液中会形成氢键，阻碍了纤维素纳米晶与基质的界面相互作用，同时也限制了纤维素纳米晶在工业上的应用。所以对纤维素纳米晶表面的修饰显得必须，也意义重大。对纤维素纳米晶的表面修饰主要是对表面活性羟基的修饰。现阶段主要的方法有磺化、硝化、烷基化、羧甲基化、乙酰化、接枝聚合物长链等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，该方法成本低、工艺简单。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰【利用纤维素纳米晶(CN)作为聚氨酯的纳米填料，通过一步修饰引入可与油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH₃官能基】：按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶5～10ml∶20～50ml，选取纤维素纳米晶、乙酸酐和无水吡啶，备用；纤维素纳米晶反应前真空干燥30min(真空度为0.1～0.5MPa，温度为室温)；

先将纤维素纳米晶(CN)溶解在无水吡啶中，再超声分散10～20min，在加热和氮气保护条件下与醋酸酐反应(反应中通高纯氮气，纯度≥99.9wt％)，加热反应温度为75～90℃，反应时间为4～10h(磁力搅拌，转速为300～550rpm)，在纤维素纳米晶表面引入-C(＝O)CH₃官能基，经离心、洗涤、冷冻干燥(温度为-46～-63℃，时间为48～72h)后，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为4～1∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物合成条件为搅拌转速为300～550rpm；温度为70～90℃，反应时间为2～4h；